本發(fā)明創(chuàng)造屬于印刷油墨領(lǐng)域，尤其是涉及一種包覆熒光顏料及包含上述顏料的復(fù)合變色壓敏熒光涂料(油墨)。
背景技術(shù)：
熒光顏料分為紫外激發(fā)熒光顏料和紅外激發(fā)熒光顏料。紫外激發(fā)熒光顏料是在波長254nm或365nm的紫外光的激發(fā)下，顯現(xiàn)熒光色的顏料；紅外激發(fā)熒光顏料是在波長980nm的紅外光激發(fā)下，顯現(xiàn)熒光色的顏料，這兩類熒光顏料以使用簡便，安全可靠的特性，得以在熒光防偽領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
膠印是顯色劑與發(fā)色劑膠囊相接觸，在外力的作用下，使發(fā)色劑膠囊破裂，膠囊中的無色染料與顯色劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而顯色的防偽技術(shù)。
在市場上還沒有出現(xiàn)紅外熒光顏料，紫外熒光顏料與膠印技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合防偽技術(shù)。究其原因：1.現(xiàn)有技術(shù)材料上的限制，這三種防偽材料要展現(xiàn)各自的防偽效果，首先需要達到各自的最小添加量，之后還要考慮材料間的波長影響。現(xiàn)有技術(shù)的樹脂體系無法解決改復(fù)合防偽效果所帶來的顏料沉降和顏料分散等問題2.現(xiàn)有技術(shù)實施效果的限制，采用噴涂和滾涂的工藝可以把紅外熒光顏料，紫外熒光顏料與膠印材料轉(zhuǎn)移到承印基材上，但是得到的涂層有顏色外漏，附著力不佳等技術(shù)缺陷，無法在生產(chǎn)中應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明創(chuàng)造旨在提出一種顯色劑包覆的熒光顏料以及一種表層包覆厚度可控，操作簡便和成本較低的包覆方法，特別是一種利用高分子樹脂顯色劑包覆紫外熒光顏料和紅外熒光顏料的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
為達到上述目的，本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種顯色劑包覆熒光顏料，所述熒光顏料是通過改性的水楊酸鋅樹脂作為顯色劑包覆在熒光顏料表面形成的。
進一步的，所述熒光顏料包括包覆紫外熒光顏料和包覆紅外熒光顏料，其中所述包覆紫外熒光顏料的熒光顏料為有機及其稀土絡(luò)合物，包覆紅外熒光顏料的熒光顏料為無機稀土復(fù)合物，優(yōu)選噻嗪或噁嗪類染料。
本發(fā)明還包括一種所述的顯色劑包覆熒光顏料的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)水性樹脂混合液的制備：將質(zhì)量百分比分別為聚乙烯醇5％～15％，蒸餾水84％～94％，消泡劑0.5％～1％的配方組分溶解攪拌，得到水性樹脂混合液，保溫攪拌；
(2)包覆劑的制備：將質(zhì)量百分比分別為樹脂顯色劑80％～95％，蒸餾水4％～18％，基材潤濕劑0.5％～1％，分散劑0.5％～1％的配方組分溶解并攪拌均勻得到包覆劑；
(3)包覆處理：將需要包覆的處理的熒光顏料按照配比加入到所述水性樹脂混合液中，繼續(xù)混合至均勻，均勻后逐步加入包覆劑并不斷攪拌，直至熒光顏料表面形成均勻而致密的顯色劑層，經(jīng)過固液分離后完成包覆處理過程，得到的固體顆粒經(jīng)蒸餾水水洗，烘箱干燥，破碎分級，得到顯色劑包覆熒光顏料顆粒，
其中，按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，包覆所需材料的添加比例為水性樹脂混合液：被包覆熒光顏料：包覆劑＝(74％～86％)：(6％～10％)：(8％～16％)。
進一步的，所述水性樹脂混合液的制備方法是將蒸餾水升溫至90℃后，緩慢加入聚乙烯醇，保溫攪拌，待聚乙烯醇樹脂顆粒完全溶解，加入消泡劑，繼續(xù)攪拌20分鐘，即得到水性樹脂混合液。
進一步的，所述消泡劑為改性聚硅氧烷乳液；所述聚乙烯醇樹脂的醇解度≥88％；所述樹脂顯色劑為改性水楊酸鋅樹脂；所述基材潤濕劑為聚醚硅氧烷共聚物；所述分散劑為陽離子性表面活性劑。
進一步的，所述包覆處理步驟中所述包覆劑采用一次加入或分多次加入或連續(xù)加入的方式加入到水性樹脂混合液與被包覆熒光顏料的分散介質(zhì)中，其中包覆劑的加入量根據(jù)需要包覆層厚度來確定，包覆層越厚，添加包覆劑量越多；包覆處理的攪拌速度越快，包覆層厚度越小。
進一步的，所述包覆處理時間為1～10小時，包覆處理環(huán)節(jié)的攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘～1000轉(zhuǎn)/分鐘。
更進一步的，所述包覆處理時間為3～7小時，包覆處理環(huán)節(jié)的攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分鐘～800轉(zhuǎn)/分鐘。
所述的顯色劑包覆熒光顏料應(yīng)用于膠印油墨中。
本發(fā)明創(chuàng)造的另一目的在于提出一種顯色劑包覆熒光顏料的膠印油墨，按質(zhì)量計，包括醇酸樹脂油22％，酚醛樹脂油20％，膠質(zhì)油10％，稀釋劑7％，催干劑1％和顯色劑包覆熒光顏料40％。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明創(chuàng)造所述的包覆熒光顏料及其制備方法和復(fù)合變色壓敏熒光涂料具有以下優(yōu)勢：
1.可以降低防偽材料添加量，改善了顏料在油墨體系中沉降和分散的技術(shù)問題，以紅外熒光顏料，紫外熒光顏料與膠印油墨為例，顏料添加量降低了30％以上；2.改善了熒光顏料的粒徑分布，降低了油墨的細(xì)度；3.油墨在壓感打印時，發(fā)色劑與顯色劑反應(yīng)，產(chǎn)生印跡，且印跡不消失，在短波紫外光和近紅外的激發(fā)下，分別顯現(xiàn)了不同的視覺熒光效果，同時具有幾種防偽性能，因而，進一步提升了印品的可靠性和安全性，具有極高的經(jīng)濟效益和社會效益。
具體實施方式
除有定義外，以下實施例中所用的技術(shù)術(shù)語具有與本發(fā)明創(chuàng)造所屬領(lǐng)域技術(shù)人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下面結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明創(chuàng)造。
實施例一
一種顯色劑包覆熒光顏料，其制備方法如下：
(1)水性樹脂混合液的制備：將94份蒸餾水和1份消泡劑置入圓底燒瓶中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，并將蒸餾水緩慢升溫至90℃，將5份聚乙烯醇顆粒加入燒瓶，攪拌20-30分鐘，待固體顆粒全部溶解，即完成水性樹脂混合液的制備；
其中，聚乙烯醇為日本合成化學(xué)公司生產(chǎn)的z-200或中國石化公司生產(chǎn)的1799，消泡劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆劑的制備：在常溫下，將80份樹脂顯色劑和18份蒸餾水置入燒杯中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，待攪拌均勻后，加入1份基材潤濕劑和1份分散劑，繼續(xù)攪拌20分鐘，即完成包覆劑的制備。
其中，樹脂顯色劑為新鄉(xiāng)瑞豐公司生產(chǎn)的RD9870(改性水楊酸鋅樹脂液)，基材潤濕劑為迪高生產(chǎn)的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的Disponer926(陽離子性表面活性劑)。
(3)包覆處理：
①紫外激發(fā)熒光顏料包覆處理-常溫下，將86份水性樹脂混合液置入三口燒瓶，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，攪拌10分鐘；將6份綠色熒光顏料/DELI-4一次性加入水性樹脂混合液中，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，攪拌20分鐘，待綠色熒光顏料/DELI-4完全分散(容器底部無沉淀)；將8份包覆劑一次性加入分散介質(zhì)，將攪拌速度定為600轉(zhuǎn)/分鐘，混合4個小時，即得到包覆顯色劑層的紫外激發(fā)隱形熒光顏料的混合液。
②紅外激發(fā)熒光顏料包覆處理-常溫下，將86份水性樹脂混合液置入三口燒瓶，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，攪拌10分鐘；將6份綠色熒光顏料/DELI-1一次性加入水性樹脂混合液中，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速,攪拌20分鐘，待綠色熒光顏料/DELI-1完全分散(容器底部無沉淀)；將8份包覆劑一次性加入分散介質(zhì)，將攪拌速度定為600轉(zhuǎn)/分鐘，混合4個小時，即得到包覆顯色劑層的紅外激發(fā)隱形熒光顏料的混合液。
后處理：將所得到的紫外激發(fā)隱形熒光顏料的混合液和紅外激發(fā)隱形熒光顏料的混合液分別進行抽濾分離，把經(jīng)過包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中抽濾分離出來，用蒸餾水洗滌，再次抽濾，得到的濾餅混合后在烘箱中進行烘干處理，烘干溫度設(shè)定為40℃，烘干120小時。將烘干后的濾餅在粉碎機中破碎，用80目的篩網(wǎng)分級，得到紫外和紅外包覆熒光顏料；未達到細(xì)度要求的包覆熒光顏料，繼續(xù)在粉碎機中研磨，直至達到設(shè)定的細(xì)度要求。
將自制的包覆熒光顏料，依照配方制成油墨，并檢驗被包覆材熒光顏料性能，具體過程如下：
油墨參考配方-膠印油墨(現(xiàn)有技術(shù))：
油墨制作工藝：依配方稱取紫外包覆熒光顏料，紅外包覆熒光顏料，289(松香改性對叔丁酚樹脂)，335(桐油酸改性酚醛樹脂)，588-1(叔丁酚樹脂油和低碳酸鋁混合物)，8062(礦物油)，CYP-427(鈷、錳、鉛鹽的混合物)置于油墨罐內(nèi)，攪拌均勻，后置入三輥研磨機剪切，即得到壓敏熒光變色油墨，取油墨樣品按照油墨標(biāo)準(zhǔn)檢測，合格后，方可使用。
實施例二
一種顯色劑包覆熒光顏料，其制備方法如下：
(1)水性樹脂混合液的制備：水性樹脂混合液的制備：將89份蒸餾水和1份消泡劑置入圓底燒瓶中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，并將蒸餾水緩慢升溫至90℃，將10份聚乙烯醇顆粒加入燒瓶，攪拌20-30分鐘，待固體顆粒全部溶解，即完成水性樹脂混合液的制備；
其中，聚乙烯醇為日本合成化學(xué)公司生產(chǎn)的z-200或中國石化公司生產(chǎn)的1799，消泡劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆劑的制備：在常溫下，將87份樹脂顯色劑和11份蒸餾水置入燒杯中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，待攪拌均勻后，加入1份基材潤濕劑和1份分散劑，繼續(xù)攪拌20分鐘，即完成包覆劑的制備。
其中，樹脂顯色劑為新鄉(xiāng)瑞豐公司生產(chǎn)的RD9870(改性水楊酸鋅樹脂液)，基材潤濕劑為迪高生產(chǎn)的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的Disponer926(陽離子性表面活性劑)。
(3)包覆處理：常溫下，將80份水性樹脂混合液置入三口燒瓶，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，攪拌10分鐘；將8份DELI-4(紫外熒光顏料)一次性加入水性樹脂混合液中，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速,攪拌20分鐘，待DELI-4(紫外熒光顏料)完全分散；將12份包覆劑一次性加入分散液，將攪拌速度定為700轉(zhuǎn)/分鐘，混合5個小時后，抽濾分離，把經(jīng)過包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來，用蒸餾水洗滌，再次抽濾，得到的濾餅在烘箱中進行烘干處理，烘干溫度設(shè)定為40℃，烘干120小時。將烘干后的濾餅在粉碎機中破碎，用80目的篩網(wǎng)分級，得到紫外包覆熒光顏料。
使用上述的工藝條件，把DELI-1(紅外熒光顏料)進行包覆處理，最終得到紅外包覆熒光顏料。
將自制的包覆熒光顏料，依照配方制成油墨，并檢驗被包覆材熒光顏料性能。
油墨參考配方-膠印油墨(現(xiàn)有技術(shù))：
油墨制作工藝：依配方稱取紫外包覆熒光顏料，紅外包覆熒光顏料，289(松香改性對叔丁酚樹脂)，335(桐油酸改性酚醛樹脂)，588-1(叔丁酚樹脂油和低碳酸鋁混合物)，8062(礦物油)，CYP-427(鈷、錳、鉛鹽的混合物)置于油墨罐內(nèi)，攪拌均勻，后置入三輥研磨機剪切，即得到壓敏熒光變色油墨，取油墨樣品按照油墨標(biāo)準(zhǔn)檢測，合格后，方可使用。
實施例三
一種顯色劑包覆熒光顏料，其制備方法如下：
(1)水性樹脂混合液的制備：水性樹脂混合液的制備：將84份蒸餾水和1份消泡劑置入圓底燒瓶中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，并將蒸餾水緩慢升溫至90℃，將15份聚乙烯醇顆粒加入燒瓶，攪拌20-30分鐘，待固體顆粒全部溶解，即完成水性樹脂混合液的制備；
其中，聚乙烯醇為日本合成化學(xué)公司生產(chǎn)的z-200或中國石化公司生產(chǎn)的1799，消泡劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的W-0506(改性聚硅氧烷乳液)。
(2)包覆劑的制備：在常溫下，將95份樹脂顯色劑和4份蒸餾水置入燒杯中，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，待攪拌均勻后，加入1份基材潤濕劑和1份分散劑，繼續(xù)攪拌20分鐘，即完成包覆劑的制備。
其中，樹脂顯色劑為新鄉(xiāng)瑞豐公司生產(chǎn)的RD9870(改性水楊酸鋅樹脂液)，基材潤濕劑為迪高生產(chǎn)的TEGO Wet 270(聚醚硅氧烷共聚物)，分散劑為英國海明斯公司生產(chǎn)的Disponer926(陽離子性表面活性劑)。
(3)包覆處理：常溫下，將74份水性樹脂混合液置入三口燒瓶，以120轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，攪拌10分鐘；將10份DELI-4(紫外熒光顏料)一次性加入水性樹脂混合液中，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速,攪拌20分鐘，待DELI-4(紫外熒光顏料)完全分散；將16份包覆劑一次性加入分散液，將攪拌速度定為800轉(zhuǎn)/分鐘，混合4個小時后，抽濾分離，把經(jīng)過包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來，用蒸餾水洗滌，再次抽濾，得到的濾餅在烘箱中進行烘干處理，烘干溫度設(shè)定為40℃，烘干120小時。將烘干后的濾餅在粉碎機中破碎，用80目的篩網(wǎng)分級，得到紫外包覆熒光顏料。
使用上述的工藝條件，把DELI-1(紅外熒光顏料)進行包覆處理，最終得到紅外包覆熒光顏料。
油墨參考配方-膠印油墨(現(xiàn)有技術(shù))：
油墨制作工藝：依配方稱取紫外包覆熒光顏料，紅外包覆熒光顏料，289(松香改性對叔丁酚樹脂)，335(桐油酸改性酚醛樹脂)，588-1(叔丁酚樹脂油和低碳酸鋁混合物)，8062(礦物油)，CYP-427(鈷、錳、鉛鹽的混合物)置于油墨罐內(nèi)，攪拌均勻，后置入三輥研磨機剪切，即得到壓敏熒光變色油墨，取油墨樣品按照油墨標(biāo)準(zhǔn)檢測，合格后，方可使用。
實施例四
經(jīng)測算包覆層質(zhì)量一般為芯料質(zhì)量的1/4，依照上述關(guān)系，包覆的熒光顏料的熒光物含量為包覆材料總體質(zhì)量的4/5，所以標(biāo)樣的熒光顏料配比做適當(dāng)調(diào)整。
制作熒光油墨標(biāo)準(zhǔn)樣，
油墨制作工藝：依配方稱取紫外包覆熒光顏料，紅外包覆熒光顏料，289(松香改性對叔丁酚樹脂)，335(桐油酸改性酚醛樹脂)，588-1(叔丁酚樹脂油和低碳酸鋁混合物)，8062(礦物油)，CYP-427(鈷、錳、鉛鹽的混合物)置于油墨罐內(nèi)，攪拌均勻，后置入三輥研磨機剪切，即得到壓敏熒光變色油墨，取油墨樣品按照油墨標(biāo)準(zhǔn)檢測，合格后，方可使用。
包覆材料防偽性能的檢測：
①試樣張制作：將四個實施例制作的油墨，分別用絲棒刮在四張無熒光紙上，待墨層自然干燥后，即得到測試油墨樣張。
②壓敏性能檢測，將實施例一，實施例二，實施例三的測試油墨樣張與CB(背面涂發(fā)色劑，無碳復(fù)寫紙的上紙)，參照GB/T16797，使用反射密度計和針式打印機測試壓敏色塊的顯色密度和顯色靈敏度。
③紫外熒光顏料和紅外熒光顏料的熒光性能檢測為，將四個實施例測試油墨樣張，將參照GB/T18754-2002 6.9使用熒光分光光度計測試熒光顏料的相對熒光亮度。
實施例檢測結(jié)果：
結(jié)論：實施例二和實施例三，均達到GB/T16797，GB/T18754-2002 6.9所要求的防偽油墨一等品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。