本發明屬于熒光增白劑制備技術領域，具體是一種零廢水排放制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的裝置及其制備方法。

背景技術：

二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑是熒光增白劑家族中使用量最大的一類，保守估計占比不低于60％，被廣泛用于合成洗滌劑、造紙和印染等領域。其目前生產工藝如下：(1)一縮反應：在反應釜內加入底水，開動攪拌槳，投入碎冰，加入三聚氯氰，乳化1小時，然后均勻加入事先配好的濃度10％-15％的4,4’-二氨基二苯乙烯-二磺酸(DSD酸)鈉鹽水溶液，同時滴入10％純堿水溶液等縛酸劑，控制pH值在4～5之間，期間補加碎冰控制反應溫度在0～5℃。(2)二縮反應：待一縮反應到達終點后，將一縮料液加熱升溫至30℃，加入苯胺等進行二縮反應，同時加入32％液堿或10％純堿溶液等縛酸劑，控制pH值在8.0-8.5。(3)三縮反應：待二縮反應到達終點后，將二縮料液加熱升溫至60℃，加入一乙醇胺、二乙醇胺或嗎啉等進行三縮反應，再升溫至約90℃，中間加入液堿等縛酸劑，控制pH值在11左右。待三縮反應完畢后，根據原料和產品性質的不同，通過壓濾、納濾或酸析捏合等方法進行物料的分離和提純，最后得到液體、粉末或顆粒型產品。傳統生產工藝流程示意圖見附圖1。

二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑的生產工藝，在2000年以后的十幾年間，在全國經濟快速增長的背景下，日益走向成熟，并對社會經濟發展起到了積極的作用。但該工藝遺存的不足之處是二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑分子中含有幾個具有水溶性的磺酸基團，使得其在水中有一定的溶解性，在通過壓濾實現固液分離過程中，部分產品會隨著廢水流失掉，造成了損失。另外，每生產一噸熒光增白劑產品需要排放5-10噸廢水，由于該廢水屬于典型的精細化工廢水，其化學耗氧量(CODCr)一般在4000mg/L以上，BOD5/CODCr的比值一般小于0.2，可生化性差，而且廢水中的含鹽量在1％以上，因此該類廢水的處理工序相對比較復雜，甚至用到強電解、芬頓氧化、臭氧以及各類生化處理單元，處理該類污水的工程投資額很高，噸廢水處理成本也很高，一般在35元/噸以上。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：如何降低二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑生產過程中的廢水排量。

本發明所采用的技術方案是：一種制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的裝置，其特征在于：包括一縮工段、二縮工段、三縮工段三個工段；一縮工段包括順序循環連接的第一反應釜、第一水泵、DSD酸均質器、三聚氯氰均質器、第一反應室形成的第一循環通道，第一縛酸劑計量槽和碎冰計量槽連接第一反應室；二縮工段包括順序連接的第二反應釜、第二水泵、第二反應室形成的第二循環通道，第二縛酸劑計量槽和二縮原料計量槽連接第二反應室；三縮工段包括順序連接的第三反應釜、第三水泵、第三反應室形成的第三循環通道，第三縛酸劑計量槽和三縮原料計量槽連接第三反應室；第一循環通道通過第一閥門和過濾器連接第二循環通道，第二循環通道通過第二閥門連接第三循環通道。

作為一種優選方式：第一反應室的容積為第一反應釜容積的1％-5％，內部設置擋板，第二反應室的容積為第二反應釜容積的1％-5％，內部設置擋板，第三反應室的容積為第三反應釜容積的1％-5％，內部設置擋板。

一種利用制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，按照如下的步驟進行：

步驟一、一縮反應，向第一反應釜中加入少量的冰和水，啟動第一水泵，讓整個一縮工段環路中充滿0℃冰水，將DSD酸和三聚氯氰陸續投入到各自的均質器中進行高速研磨分散，環路中的冰水先流經DSD酸均質器，繼而流經三聚氯氰均質器，當料液到達第一反應室時，開始勻速向反第一反應室中滴加第一縛酸劑，控制PH值在4-5之間，通過加入冰片控制溫度在0-5℃，直至反應到達終點；

步驟二、二縮反應，待一縮反應到達終點后，將一縮料液通過第四水泵引入到第二反應釜中，當一縮料液充滿第二反應釜三分之一時，開啟第二水泵，當料液流經第二反應室時，開始勻速向第二反應室中滴加第二縛酸劑和二縮原料，控制pH值在6-7，蒸氣加熱控制環路溫度在30-40℃，繼續反應直至反應達終點；

步驟三、三縮反應，待二縮反應到達終點后，將二縮料液通過第五水泵引入到第三反應釜中，當二縮料液充滿第三反應釜三分之一時，開啟第三水泵，當料液流經第三反應室時，開始勻速向反第三反應室中滴加第三縛酸劑和三縮原料，控制反應溫度為90-100℃，控制PH值在9-10，繼續反應直至反應達終點。

步驟四、待三縮反應到達終點后，將三縮料液調整PH值在9-11.5，在90-160℃保溫，然后降溫到40℃，直接進行壓力噴霧干燥或離心噴霧干燥，得到熒光增白劑成品。

作為一種優選方式：第一縛酸劑為質量百分比為10％-40％純堿水溶液，第二縛酸劑和第三縛酸劑為質量百分比為20％-40％液堿，二縮原料為苯胺、對氨基苯磺酸中的一種，三縮原料為二乙醇胺、嗎啉、一乙醇胺、二異丙醇胺中的一種。

本發明的有益效果是：(1)節省了DSD酸粉的全部化料水。本發明DSD酸粉在一縮工段是通過高剪切的均質器直接均勻加入，不是采用傳統工藝配制成水溶液再加入的辦法，避免了事先須將DSD酸粉末溶解成溶液的過程，減少了反應體系總水量，同時簡化了工序。例如：采用本發明工藝，1000kg三聚氯氰投料，可以節省9噸的DSD酸粉的化料水。而傳統工藝中，1000kg三聚氯氰投料，需要用9噸水和1噸DSD酸粉，加少量堿配制成約10噸的12％濃度DSD酸鈉水溶液。(2)本發明一縮工段所加入的冰片和水量僅為傳統工藝的三分之一。例如：采用本發明工藝，投1000kg三聚氯氰，一縮工段僅需要4噸左右的冰水量即可，而傳統工藝在一縮工段需加入12噸的冰水量。(3)工藝可以使得三聚氯氰顆粒被研磨得更細、更均勻，從而改善了后期反應效果，減少副反應發生。三聚氯氰的物性是微溶于水，在水中溶解性很差。為了使得三聚氯氰能在水介質中快速反應，所以必須想辦法將三聚氯氰顆粒在水中磨細分散，增加它顆粒比表面積，加快溶解速度和反應速度，如何將三聚氯氰磨得更細更均勻是工藝成敗的一個關鍵點。因為在本發明中，三聚氯氰在一縮工段不是采用傳統工藝的一次性加入的方法，而是通過高剪切均質器均勻加入，效果非常好。而在傳統工藝中，依靠冰片磨細三聚氯氰，但由于冰片密度比水小，易浮在冰水的上層，三聚氯氰的顆粒密度大于水，在攪拌槳離心力的作用下，在水中容易沉積在釜底部中間的地方，形成冰片無法研磨到的死角，影響研磨效果。另外，傳統工藝是先用冰片研磨三聚氯氰一小時，然后才開始加DSD酸反應。尤其在炎熱的夏季，周圍的高溫環境會造成三聚氯氰更易于發生水解副反應，本發明由于是三聚氯氰研磨后，隨即進行一縮反應，從而降低了三聚氯氰的水解風險。(4)本發明反應室的設計，減少了料液的不均勻性帶來的風險，降低了副反應發生的機率。本發明反應室的容積只有反應釜體積的1％-5％，內部設置擋板等構件，以加強內部流體的混合效果，為各反應組分的快速混合均勻提供了條件。當向反應室中加入純堿、液堿等縛酸劑和苯胺等反應原料時，可以使得各組分迅速混合均勻，防止局部長時間堿性過強導致水解副反應等問題的發生，良好的傳質效果，加速了主反應的進行。而傳統工藝中，縛酸劑是直接流加到反應釜中的，但由于反應釜體積大，反應料液有黏性，攪拌槳的轉速有限，反應物料在攪拌液面處和液面下的不均勻性是非常明顯的，使得各種副反應更易于發生。(5)避免了DSD酸在配制成水溶液中的氧化副反應。本發明中DSD酸粉在一縮工段是通過高剪切的均質器，直接加入到溫度0-5℃和PH值4-5的一縮冰水中，DSD酸溶解后隨即與三聚氯氰發生縮合，幾乎可以完全避免DSD酸被空氣氧化的副反應。而傳統工藝中，DSD酸水溶液的制備條件，一般是在敞口的反應釜中，在溫度45℃左右和PH值8-9的堿性情況下完成的，由于在DSD酸的分子結構中，有兩個完全暴露在外的芳伯氨基團，在上述較高溫度和尤其是堿性環境下，在攪拌條件中，極易與空氣中的氧分子發生氧化副反應，溶液的外觀表現為DSD酸水溶液顏色越來越深。隨后，DSD酸水溶液使用前需降溫到30℃以下，然后在打到一縮工段的DSD酸計量槽中備用。由于工廠里的生產都是有序進行的，DSD酸從開始配制到最終在一縮工段開始被使用，一般需要十二個小時，甚至更長時間，期間DSD酸鈉鹽水溶液的氧化副反應的情況是比較厲害的，這會影響最終產品的收率、外觀白度和使用過程中的增白效果。傳統工藝中，常溫的DSD酸水溶液，加入到一縮體系中時，需要消耗額外大量的冰片方能抵消DSD酸水溶液帶入的熱量，將一縮體系溫度控制在0-5℃之間，夏季表現尤甚。

本發明實現零廢水排放的關鍵有以下兩點：(1)本發明直接加入DSD酸粉，避免了事先須將DSD酸粉末溶解成溶液的過程，減少了反應體系總水量，本發明在一縮工段的循環反應降低了冰片和水量加入量，減少了反應體系總水量，本發明在二縮工段和三縮工段的循環反應保證了水量較小情況下反應的正常進行，產品的漿料含固量在25％以上，適合于通過噴霧干燥得到顆粒產品，干燥成本被控制在合理的范圍內；而傳統工藝由于消耗水量大，產品漿料含固量一般只有10％，完全不適合于噴霧干燥。(2大大降低三步反應中的雜質生成量，提高反應的轉化率和選擇性，這樣產品料液可以直接采用壓力噴霧干燥得到顆粒型產品，而與老工藝產品質量持平。傳統工藝中，由于反應生成的雜質含量高，如果沒有經過壓濾用廢水將雜質帶走，直接進行壓力噴霧干燥，部分雜質被包裹在產品中，導致產品質量下降，無法滿足客戶需求。

本發明適合二苯乙烯雙三嗪類型熒光增白劑的生產，得到的是非常環保的顆粒型熒光增白劑產品。該劑型產品，較粉末型產品，在生產、運輸、使用等各個環節，由于揚塵少，有利于保護現場作業者的健康；另外，顆粒型產品，流動性佳，便于物料的遠距離傳輸、計量和生產控制。顆粒型熒光增白劑是一直在歐美等發達國家受到青睞的產品劑型。

附圖說明

圖1是傳統生產工藝流程示意圖；

圖2是本發明生產工藝流程示意圖；

其中，1、第一縛酸劑計量槽，2、碎冰計量槽，3、第二縛酸劑計量槽，4、二縮原料計量槽，5、第三縛酸劑計量槽，6、三縮原料計量槽，7、第一反應釜，8、第二反應釜，9、第三反應釜，10、第一反應室，11、第二反應室，12、第三反應室，13、DSD酸均質器，14、三聚氯氰均質器,15、第一水泵，16、第一閥門，17、第二閥門，18、過濾器，19、第三閥門，20、第四水泵，21、第四閥門，22、第五閥門，23、第二水泵，24、第六閥門，25、第七閥門，26、第三水泵，27、第八閥門，28、第九閥門，29、第十閥門，30、第十一閥門，31、第十二閥門。

具體實施方式

實施例1

一種制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的裝置，包括一縮工段、二縮工段、三縮工段三個工段；一縮工段包括順序循環連接的第一反應釜、第一水泵、DSD酸均質器、三聚氯氰均質器、第一反應室形成的第一循環通道，第一縛酸劑計量槽和碎冰計量槽連接第一反應室；二縮工段包括順序連接的第二反應釜、第二水泵、第二反應室形成的第二循環通道，第二縛酸劑計量槽和二縮原料計量槽連接第二反應室；三縮工段包括順序連接的第三反應釜、第三水泵、第三反應室形成的第三循環通道，第三縛酸劑計量槽和三縮原料計量槽連接第三反應室；第一反應釜通過第四水泵和過濾器連接第二反應釜，第二反應室通過第二水泵連接第三反應釜，另外本發明裝置還包括多個閥門，通過閥門的開啟和關閉保證以下實施例流程的順利進行。

實施例2

一種利用實施例1中裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，攪拌下，將1300kg水和2300kg冰片依次加入到15m³第一反應室中混合后，啟動第一水泵，讓第一循環通道中充滿0℃冰水混合物，開啟DSD酸均質器和三聚氯氰均質器電源，將反應所需的1000kgDSD酸粉末和1000kg三聚氯氰陸續加入各自的均質器中進行高速研磨分散，環路中的冰水先流經DSD酸均質器，繼而流經三聚氯氰均質器，流經250L第一反應室，當物料達到第一反應室開啟純堿水溶液高位槽閥門(第一縛酸劑計量槽)，向第一反應室中滴加純堿水溶液，控制pH控制4-5，補加冰片，控制溫度在5℃以下。

一縮反應完成時，一縮反應液經管道過濾器去除其中的少量機械雜質后，被送往二縮工段。在二縮工段，當一縮料液充滿第二反應釜三分之一時，開啟二縮工段循環泵。當料液流經二縮工段第二反應室時，開啟苯胺高位槽滴定閥(二縮原料計量槽)，加入530kg苯胺，同時開啟液堿高位槽滴定閥(第二縛酸劑計量槽)，滴加質量百分比濃度為32％的液堿，控制pH值在6-7，蒸氣加熱控制環路溫度在35-40℃，繼續反應直至反應完成。然后將二縮反應液泵入第三反應釜中，當第三反應釜充滿三分之一時，開啟環路循環泵，二縮反應液流經第三反應室時，加入680kg二乙醇胺(三縮原料計量槽)，同時滴加質量百分比濃度為32％液堿控制pH在9-10之間，蒸氣加熱控制環路溫度為98±2℃，保溫反應直至終點，完畢后降溫至40℃，測定產品漿料含固率為25.4％，直接進行壓力噴霧干燥，得到C.I.熒光增白劑113顆粒產品，經高壓液相色譜檢測，HPLC純度達到84.7％。傳統工藝生產的C.I.熒光增白劑113產品，HPLC純度一般在80％-90％范圍內。

實施例3

一種利用實施例1中裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，攪拌下，將1300kg水和2300kg冰片依次加入到15m³第一反應室中混合后，啟動第一水泵，讓第一循環通道中充滿0℃冰水混合物，開啟DSD酸均質器和三聚氯氰均質器電源，將反應所需的1000kgDSD酸粉末和1000kg三聚氯氰陸續加入各自的均質器中進行高速研磨分散，環路中的冰水先流經DSD酸均質器，繼而流經三聚氯氰均質器，流經250L第一反應室，當物料達到第一反應室開啟純堿水溶液高位槽閥門(第一縛酸劑計量槽)，向第一反應室中滴加純堿水溶液，控制pH控制4-5，補加冰片，控制溫度在5℃以下。

一縮反應完成時，一縮反應液經管道過濾器去除其中的少量機械雜質后，被送往二縮工段。在二縮工段，當一縮料液充滿第二反應釜三分之一時，開啟第二水泵。當料液流經二縮工段第二反應室時，開啟苯胺高位槽滴定閥(二縮原料計量槽)，加入530kg苯胺，同時開啟液堿高位槽滴定閥(第二縛酸劑計量槽)，滴加質量百分比為32％液堿，控制pH值在6-7，蒸氣加熱控制環路溫度在35-40℃，繼續反應直至反應完成。然后將二縮反應液泵入第三反應釜中，當第三反應釜充滿三分之一時，開啟第二水泵，二縮反應液流經第三反應室時，加入580kg嗎啉(三縮原料計量槽)，同時滴加質量百分比為32％液堿控制pH在9-10之間，蒸氣加熱控制環路溫度為98±2℃，繼續反應直至反應完成。

當三縮反應完成后，繼續滴加液堿調節pH到11.0-11.5，穩定后密封釜蓋，加熱升溫至150-160℃保溫3小時轉晶，完畢后降溫40℃，測定產品漿料含固率為26.1％，直接進行壓力噴霧干燥，得到C.I.熒光增白劑71顆粒產品，經高壓液相色譜檢測，HPLC純度達到94.2％。傳統工藝生產的C.I.熒光增白劑71產品，HPLC純度一般在92％-96％范圍內。

實施例4

一種利用實施例1中裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，與實施例2不同之處在于：二縮原料為對氨基苯磺酸，三縮原料為二乙醇胺，一縮反應控制pH值為2.5，二縮反應控制pH值為5.0-5.5，反應完成后直接進行壓力噴霧干燥，得到C.I.熒光增白劑220顆粒產品，經高壓液相色譜檢測，HPLC純度達到86.2％。傳統工藝生產的C.I.熒光增白劑220產品，HPLC純度一般在80％-90％范圍內。

實施例5

一種利用實施例1中裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，與實施例2不同之處在于：三縮原料為一乙醇胺，反應完成后直接進行壓力噴霧干燥，得到C.I.熒光增白劑85顆粒產品，經高壓液相色譜檢測，HPLC純度達到80.3％。傳統工藝生產的C.I.熒光增白劑85產品，HPLC純度一般在75％-85％范圍內。

實施例6

一種利用實施例1中裝置制備二苯乙烯雙三嗪類顆粒型熒光增白劑的方法，與實施例3不同之處在于：三縮原料為二異丙醇胺，反應完成后直接進行壓力噴霧干燥，得到C.I.熒光增白劑263顆粒產品，經高壓液相色譜檢測，HPLC純度達到85.3％。傳統工藝生產的C.I.熒光增白劑263產品，HPLC純度一般在80％-90％范圍內。