本發明涉及一種無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠及其制備方法。
背景技術：
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無溶劑復合膠水由于其明顯的環保性、安全性及成本優勢，在國內外得到了迅速發展和應用。隨著國務院發布《大氣污染防治行動計劃》以及無溶劑技術的不斷提高，普通的無溶劑膠已經不能滿足市場需求，尤其是水煮型和蒸煮型包裝袋專用膠產品。使用普通膠水做成的包裝袋經過高溫蒸煮后其剝離強度會大幅度降低，嚴重時甚至會產生脫層，直接影響至軟包裝制品的正常使用。例如，目前市場上通用的軟包裝用膠，雖然是無溶劑雙組份膠，但其耐蒸煮性能較差，目前不少熟食品，尤其是熟食的肉制軟包裝都要有較高的耐蒸煮要求，要求經過121℃蒸煮后剝離強度要求大于等于5(N.15mm)，不能出現脫層現象，而現有產品的蒸煮前剝離強度均小于4(N.15mm)，經121℃蒸煮后的剝離強度更低。
為了克服現有產品存在的不足，滿足市場的新要求，申請人開發了一種耐高溫的無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種耐高溫的無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑，通過引進雙酚A結構聚醚和合成合適的聚酯多元醇，提高膠水的耐溫性及抗介質性能，解決普通無溶劑膠水蒸煮后剝離強度低、容易脫層的問題。
本發明采取的技術方案是：
一種無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠粘劑是由A膠和B膠組成，其特征在于：A膠是由聚酯多元醇、液化MDI和聚醚多元醇反應而成，B膠是由含有雙酚A結構聚醚多元醇、偶聯劑和蓖麻油組成，A膠和B膠配比為10:4～5。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述聚酯多元醇是由含有小分子二元酸與二元醇縮聚而成。
進一步，所述的小分子二元酸為己二酸、間苯二甲酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種的混合物，優選間苯二甲酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇為乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2丙二醇，甲基丙二醇、甘油、環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一種或兩種的混合物，優選新戊二醇和甲基丙二醇。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述的聚醚多元醇為：平均分子量400～2000的聚氧化丙烯二醇或400～500平均分子量的聚氧化丙烯三醇。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述的硅烷偶聯劑為：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述雙酚A結構聚醚多元醇是含有環氧結構的聚醚多元醇，相對分子質量300～500，優選400.粘度：2500～5000mPa.s(25℃).
所述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠的制備方法如下：
一、A膠的制備：
(1)聚酯多元醇的制備：
在帶有溫度計、攪拌器、球式冷卻器、氮氣密封管的四口燒瓶中，加入間苯二甲酸270g，一縮二乙二醇172g，加入己二酸237g或癸二酸329g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g鈦酸四丁酯催化劑，攪拌均勻，然后緩慢升溫至160℃，在160℃～230℃下反應14小時后，取樣測酸價，若酸價小于25mgKOH/g，則酯化合格，酯化合格后進行縮聚反應，在溫度220～230℃條件下，在-0.1Mpa下抽真空5小時，得到酸價≤1mgKOH/g，羥值112±5mgKOH/g的聚酯多元醇；
(2)A膠的制備：
將上述酯化縮聚后得到的聚酯多元醇200g與300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃條件下真空脫水至體系含水量少于0.05％，降溫至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)360g反應，,溫度控制在80℃±5℃，反應5小時，得粘度在2000～2500mPa.s/25℃，NCO＝14～15％的主膠；
二、B膠的制備：
取雙酚A聚醚200～300g，蓖麻油500g和偶聯劑4g，升溫至100～120℃，真空-0.1MPa條件下，脫水2小時，檢測體系含水量少于0.05％為合格，降溫至40℃，即得B膠。
三、使用時二者的配比要求
使用時A膠和B膠的配比為10:4～5。
通過引進雙酚A結構聚醚和合成合適的聚酯多元醇，提高膠水的耐溫性及抗介質性能，解決普通無溶劑膠水蒸煮后剝離強度低、容易脫層的問題。
申請人經實際驗證，采用這種無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠粘劑，將A膠與B膠按重量配比為10:4混保均勻后，分別對PET/CPP、PA/CPP包裝袋進行復合，在50～60℃烘箱中熟化48小時的強度分別為5.2N和5.4N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
實踐證明，本發明所述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠粘劑的剝離強度高，耐蒸煮性能好，經過121℃蒸煮后的剝離強度不降反升，打破了要領域技術人員的預期效果，十分理想地克服了現有技術軟包裝膠剝離強度低，蒸煮后容易脫層的問題。
具體實施方式：
下面通過如下實例來對本發明進行進一步的詳細說明：
實施例1：一種無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠粘劑是由A膠和B膠組成，其中，A膠是由聚酯多元醇、液化MDI和聚醚多元醇反應而成，B膠是由含有雙酚A結構聚醚多元醇、偶聯劑和蓖麻油組成，A膠和B膠使用時的重要配比為10:4～5。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述的聚酯多元醇是由含有小分子二元酸與二元醇縮聚而成，所述小分子二元酸為己二酸、間苯二甲酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐中的一種或兩種的混合物，優選間苯二甲酸、己二酸或癸二酸；所述的二元醇為乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,2丙二醇，甲基丙二醇、甘油、環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一種或兩種的混合物，優選新戊二醇和甲基丙二醇。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述的聚醚多元醇為：平均分子量400～2000的聚氧化丙烯二醇或400～500平均分子量的聚氧化丙烯三醇。
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述的硅烷偶聯劑為：γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物；
在上述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠中，所述雙酚A結構聚醚多元醇是含有環氧結構的聚醚多元醇，相對分子質量為300～500，優選分子質量為400，粘度為2500～5000mPa.s(25℃)。
所述無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠的制備方法：
A膠的制備：
(1)聚酯多元醇的制備：
在帶有溫度計、攪拌器、球式冷卻器、氮氣密封管的四口燒瓶中，加入間苯二甲酸270g，一縮二乙二醇172g，加入己二酸237g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g鈦酸四丁酯催化劑，攪拌均勻，然后緩慢升溫至160℃，在160℃～230℃下反應14小時后，取樣測酸價，若酸價小于25mgKOH/g，則酯化合格，酯化合格后進行縮聚反應，在溫度220～230℃條件下，在-0.1Mpa下抽真空5小時，得到酸價≤1mgKOH/g，羥值107mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A膠的制備
將上述酯化縮聚后得到的聚酯多元醇200g與300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃條件下真空脫水至體系含水量少于0.05％，降溫至40℃加入4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)800g反應，溫度控制在80℃±5℃，反應5小時，得粘度在2500mPa.s/25℃，NCO＝14.0％的A膠。
B膠的制備：
取雙酚A聚醚200g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三甲氧基硅烷4g，升溫至100～120℃，真空-0.1MPa條件下，脫水2小時，檢測體系含水量少于0.05％為合格，降溫至40℃。
使用試驗：
申請人經實際驗證，采用這種無溶劑雙組份聚氨酯蒸煮膠粘劑，將A膠與B膠按重量配比為10:4混保均勻后，分別對PET/CPP、PA/CPP包裝袋進行復合，在50～60℃烘箱中熟化48小時的強度分別為5.2N和5.4N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
而用市場上同類產品對相同包裝進行復合，在50～60℃烘箱中熟化48小時的強度分別為3.5N和3.7N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
說明我公司產品加入雙酚A后，耐溫性能更好。
實施例2：
A膠的制備：
(1)聚酯多元醇的制備：
在帶有溫度計、攪拌器、球式冷卻器、氮氣密封管的四口燒瓶中，加入間苯二甲酸270g，一縮二乙二醇172g，加入癸二酸329g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.2～0.25g鈦酸四丁酯催化劑，攪拌均勻，然后緩慢升溫至160℃，在160℃～230℃下反應14小時后，取樣測酸價，若酸價小于25mgKOH/g，則酯化合格，酯化合格后進行縮聚反應，在溫度220～230℃條件下，在-0.1Mpa下抽真空5小時，得到酸價≤1mgKOH/g，羥值112mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A膠的制備：
將上述酯化縮聚后得到的聚酯多元醇200g與300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃條件下真空脫水至體系含水量少于0.05％，降溫至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)800g反應，,溫度控制在80℃±5℃，反應5小時，得粘度在2300mPa.s/25℃，NCO＝14.5％的主膠
B膠的制備：
取雙酚A聚醚250g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)4g，升溫至100～120℃，真空-0.1MPa條件下，脫水2小時，檢測體系含水量少于0.05％為合格，降溫至40℃。
軟包裝復合水煮試驗：
將A膠與B膠按10:4.5配比，復合PET/CPP和PA/CPP軟包裝袋，在50～60℃烘箱中熟化24小時的強度分別為5.2N和5.4N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
而用市場上同類產品對相同包裝進行復合，在50～60℃烘箱中熟化48小時的強度分別為3.2N和3.4N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
實施例3：
A膠的制備：
(1)聚酯多元醇的制備：
在帶有溫度計、攪拌器、球式冷卻器、氮氣密封管的四口燒瓶中，加入間苯二甲酸270g，一縮二乙二醇172g，加入己二酸118.5g和癸二酸164.5g，甲基丙二醇117、新戊二醇203g，和0.25g鈦酸四丁酯催化劑，攪拌均勻，然后緩慢升溫至160℃，在160℃～230℃下反應14小時后，取樣測酸價，若酸價小于22mgKOH/g，則酯化合格，酯化合格后進行縮聚反應，在溫度220～230℃條件下，在-0.1Mpa下抽真空5小時，得到酸價≤1mgKOH/g，羥值117mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)A膠的制備：
將上述酯化縮聚后得到的聚酯多元醇200g與300g平均分子量1000聚氧化丙烯二醇及50g平均分子量400聚氧化丙烯三醇，在120℃條件下真空脫水至體系含水量少于0.05％，降溫至40℃,加入4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)800g反應，,溫度控制在80℃±5℃，反應5小時，得粘度在2000mPa.s/25℃，NCO＝15％的主膠。
B膠的制備：
取雙酚A聚醚300g，蓖麻油500g和γ―氨丙基三甲氧基硅烷4g，升溫至100～120℃，真空-0.1MPa條件下，脫水2小時，檢測體系含水量少于0.05％為合格，降溫至40℃。
軟包裝復合水煮試驗：
將A膠與B膠按10:5配比，復合PET/CPP和PA/CPP軟包裝袋，在50～60℃烘箱中熟化24小時的強度分別為5.2N和5.4N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
而用市場上同類產品對相同包裝進行復合，在50～60℃烘箱中熟化48小時的強度分別為2.8N和2.7N，經過121℃蒸煮后的剝離強度如下表所示。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。