本發明涉及一種皮革處理劑，尤其是一種聚氨酯整理劑。

背景技術：

在皮革制造，尤其是手提包產品制造行業中，牛皮的彈性回復性能十分重要，該性能不僅影響產品的外觀更影響產品的功能。

現有的皮革處理工藝中，使用有機硅整理劑或蠟質、油脂填充皮革，使其變軟，而提高其彈性回復性。但是這些處理方法獲得的皮革的彈性回復性不能持久。如圖1所示，牛皮經過現有的皮革處理工藝填充后，牛皮的膠原蛋白纖維11之間充滿填充物質12；然而，使用過程中，牛皮受外力f擠壓導致膠原蛋白纖維11間的填充物質12被不同程度的擠出，同時膠原蛋白纖維11之間形成新的化學鍵13，導致牛皮變薄并且彈性回復性能降低。因此，如何提高牛皮的彈性及彈性穩定性成為研究熱點。

聚氨酯相關整理劑已早有記錄，例如，公開號為cn102070759a“一種水性聚氨酯皮革復鞣劑的制備方法”、公開號為cn103030769a“一種聚氨酯復鞣填充劑”、公告號cn104073575b“基于異氰酸酯的皮毛鞣劑及其制備方法”公開了聚氨酯整理劑具有良好的填充作用，然而，填充性聚氨酯未與牛皮發生交聯反應，長時間使用后，牛皮性能減弱。另外在制備過程中，涉及到毒性有機溶劑的使用，如四氫呋喃、苯、甲苯等，不利于工業化生產。

美國專利us2923594、us2523326以及公開號為20060080784a1的美國專利申請中均公開了異氰酸酯及其相關聚合物用作鞣制整理劑的相關信息。其中異氰酸酯的分子質量相對較低，并能夠有效的與膠原蛋白分子交聯，從而提高皮革的收縮溫度，但無法提高皮革彈性。

技術實現要素：

為了克服現有技術的缺陷，本發明提出一種能提高皮革彈性且制備時無需使用毒性有機溶劑的聚氨酯整理劑。

為達此目的，本發明提供的一種聚氨酯整理劑，包括：醇類溶劑以及聚氨酯溶質，其中所述聚氨酯由低聚物多元醇與二異氰酸酯形成的聚氨酯預聚物以及亞硫酸氫鈉封端劑為原料制備而成，所述低聚物多元醇、二異氰酸酯以及亞硫酸氫鈉的摩爾比為1：2～3：2～3。

優選的，所述的醇類溶劑為乙醇或異丙醇。

優選的，所述聚氨酯整理劑的固含量為45～49％。

優選的，所述低聚物多元醇的分子量為1000～8000，官能度為2～3。

優選的，所述低聚物多元醇選自聚醚多元醇或羥烷基硅油的一種或多種。

優選的，所述的二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。

優選的，所述低聚物多元醇與二異氰酸酯形成預聚反應時使用二月桂酸二丁基錫作為催化劑。

優選的，所述二月桂酸二丁基錫在所述預聚反應時的用量為20～100ppm。

優選的，所述聚氨酯整理劑的ph值為3～5。

優選的，所述聚氨酯整理劑的ph值采用的硫酸、鹽酸、乙酸或甲酸調節而成。

本發明的有益效果為：本發明中的聚氨酯整理劑是具有多官能團的柔性的分子鏈，可與皮革中的膠原纖維發生多位點交聯。本發明的聚氨酯整理劑具有兩至三個活性官能團，能同時與不同的膠原纖維發生鍵合，類似于在膠原分子之間搭上“橋”，起到有效的交聯作用；同時，不會因為交聯點過多，從而導致使膠原纖維過分粘結，反而不利于皮革彈性的增強。另外，所述聚氨酯整理劑中聚氨酯分子鏈中異氰酸酯硬段賦予分子鏈剛性，多元醇軟段賦予分子鏈柔性，所述聚氨酯中選取軟段為大分子的多元醇，使聚氨酯整理劑具有較高柔韌性。采用本發明聚氨酯整理劑應用于皮革整理后，當皮革受到彎折外力時，膠原之間的聚氨酯分子鏈起到支撐的作用，當外力撤除后，聚氨酯分子鏈可以發揮“彈簧”的作用，幫助其回彈，提高皮革的彈性。

附圖說明

圖1為現有技術中牛皮的膠原蛋白纖維結構在使用中產生變形的示意圖；

圖2為實施例1中步驟s12的化學反應示意圖；

圖3為實施例1中步驟s14的化學反應示意圖；

圖4為實施例1中步驟a11的交聯反應示意圖；

圖5為實施例1中步驟a11使用的牛皮藍濕皮的示意圖；

圖6為使用本發明提供的處理方法處理牛皮前后的膠原蛋白纖維結構變化示意圖；

圖7為圖6中處理后的牛皮的膠原蛋白纖維結構在使用中產生變形的示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例來進一步說明本發明的技術方案。

實施例一

本實施例提供的一種聚氨酯整理劑s1及其制備方法以及使用該聚氨酯整理劑的牛皮處理方法。

所述聚氨酯整理劑s1的制備方法包括以下步驟：

s11：將0.1mol官能度fn＝3、數均分子量mn＝1000g/mol的聚氧化丙烯三醇(縮寫為ppg)和0.3mol的異佛爾酮二異氰酸酯(英文縮寫為ipdi)組成的反應物及20ppm的二月桂酸二丁基錫(英文縮寫dbtdl)催化劑加入到一個1000ml的三口燒瓶中；

s12：在85℃油浴的條件下，對所述三口燒瓶中的反應物進行機械攪拌，反應2小時后，將反應形成的聚氨酯預聚物降至室溫，其化學反應示意圖如圖2所示，所述聚氨酯預聚物中的ppg和ipdi交叉連接，形成ppg-ipdi-ppg-ipdi…的鏈狀分子結構；

s13：使用乙醇將所述聚氨酯預聚物稀釋至固化量為50％的溶液；

s14：使用質量百分比為30％的亞硫酸氫鈉(nahso3)水溶液向所述溶液內加入0.3mol亞硫酸氫鈉對所述聚氨酯預聚物進行封端反應，在室溫下反應1小時，其化學反應示意圖如圖3所示；

s15：使用質量百分比為20％的稀硫酸(h2so4)將所述溶液的ph值調整至5，即形成固含量約為45％的聚氨酯整理劑s1。

使用聚氨酯整理劑s1的牛皮處理方法包括以下步驟：

a11：參見圖5，鞣制整理時，使用牛皮藍濕皮50作為原材料放入轉鼓中，以牛皮藍濕皮50的質量為基準質量，先加入100％基準質量的水，再分三次加入6％、5％和5％基準質量聚氨酯整理劑s1，每次間隔15分鐘，如圖4所示，所述聚氨酯整理劑s1溶于水中后，聚氨酯的亞硫酸氫鈉封端脫離，露出末端的nco基團21與所述牛皮中的膠原蛋白纖維的nh2基團31發生鍵合，形成交聯點35，各交聯點35之間通過所述聚氨酯的分子鏈30彈性連接，其中聚氨酯末端的nco基團21與所述膠原蛋白纖維的nh2基團31交聯的反應式如下：

-nco+-nh2→-nh-co-nh-；

a12：加入1％基準質量的顏料，處理1小時；

a13：排水，加入8％基準質量的合成油脂，在50℃下處理1小時；

a14：取出處理后的牛皮，使用真空熨平裝置，在40℃下熨燙所述牛皮3～4分鐘，隨后取出牛皮，將牛皮懸掛晾干2～3天；

a15：再將水分噴灑在晾干后的牛皮內表面，使所述牛皮的水分含量達到10％～15％；

a16：使用機械振動拉軟所述牛皮，修飾牛皮表面，將牛皮表面磨平，對牛皮進行涂色/噴色處理，通過滾筒熨平機熨平所述牛皮，熨燙溫度為100～150℃，熨燙后得到本實施例牛皮處理方法處理的牛皮a1。

在步驟a11中，所述聚氨酯整理劑s1分三次間隔加入，有利于緩慢滲透，避免一次性加入濃度過高在所述牛皮表面反應過快，阻礙所述聚氨酯整理劑s1的進一步滲透和反應。在步驟a14中，使用真空熨平裝置熨燙，增加了顏料、油脂與牛皮的粘附力，使牛皮染色牢固，提高牛皮的疏水性和彈性。步驟a16中機械振動拉軟可調節牛皮的柔軟度，使牛皮纖維變的松散，從而使牛皮變的柔軟；對牛皮表面進行修飾可掩蓋牛皮表面的瑕疵；涂色/噴色可保護牛皮表面性能并使牛皮表面顏色變的均勻；牛皮通過滾筒熨平機熨平，降低牛皮水分，使牛皮變的平整。在不同的實施例中，可根據牛皮產品的需求，重復進行所述拉軟、涂色/噴色、熨燙工序。

為了對比現有技術鞣質牛皮與使用本實施例的牛皮處理方法處理的牛皮a1，使用普通鞣劑對同批次同部位的牛皮藍濕皮進行處理，制作普通牛皮b1，包括以下步驟：

b11：鞣制整理時，使用牛皮藍濕皮50作為原材料放入轉鼓中，以牛皮藍濕皮50的質量為基準質量，先加入100％基準質量的水，再將2％基準質量的樹脂單寧(英文縮寫為relugand)和5.5％基準質量的合成復合填充單寧(英文縮寫為basyntanhl)混合后分三次加入，每次加入2.5％基準質量，每次間隔10～15分鐘；

b12：將4％基準質量的中和單寧(英文縮寫為ntl)和8％基準質量的丙烯酸樹脂鞣劑混合后分三次加入，每次加入4％基準質量，每次間隔10～15分鐘；

b13：將3％基準質量的樹脂復鞣劑(英文縮寫為retinganr7)，4％基準質量的粟木，1.5％基準質量的中和單寧(英文縮寫為tamolm)，2％基準質量的聚合物單寧(英文縮寫為reluganfr-rv)以及1％基準質量的顏料加入后，處理2小時；

b14：排水，加入8％基準質量的合成油脂，在50℃下處理1小時；

b15：取出處理后的牛皮，使用真空熨平裝置，在40℃下熨燙所述牛皮3～4分鐘，隨后取出牛皮，將牛皮懸掛晾干2～3天；

b16：再將水分噴灑在晾干后的牛皮內表面，使所述牛皮的水分含量達到10％～15％；

b17：使用機械振動拉軟所述牛皮，修飾牛皮表面，將牛皮表面磨平，對牛皮進行涂色/噴色處理，熨燙后，得到普通鞣劑處理的牛皮b1。

參見圖5，沿牛皮藍濕皮50的背脊線51的方向為y向，垂直于背脊線51的方向為x向。采用aatcc66-2008wrinklerecoveryofwovenfabrics:recoveryangle(aatcc66-2008機織物褶皺回復：回復角測試)測試標準對牛皮a1和牛皮b1進行回復角測試，折疊15分鐘后的回復角檢測結果如表1所示。

表1

實施例二

本實施例提供的一種聚氨酯整理劑s2及其制備方法以及使用該聚氨酯整理劑的牛皮處理方法。

所述聚氨酯整理劑s2的制備方法包括以下步驟：

s21：將0.1mol官能度fn＝3、數均分子量mn＝4000g/mol的聚氧乙烯醚三元醇和0.3mol的環己烷二甲基二異氰酸酯組成的反應物及50ppm的二月桂酸二丁基錫催化劑加入到一個1000ml的三口燒瓶中；

s22：在90℃油浴的條件下，對所述三口燒瓶中的反應物進行機械攪拌，反應3小時后，將反應形成的聚氨酯預聚物降至室溫，所述聚氨酯預聚物中的聚氧乙烯醚三元醇和環己烷二甲基二異氰酸酯交叉連接；

s23：使用乙醇將所述聚氨酯預聚物稀釋至固化量為50％的溶液；

s24：使用質量百分比為30％的亞硫酸氫鈉水溶液向所述溶液內加入0.2mol亞硫酸氫鈉對所述聚氨酯預聚物進行封端反應，在室溫下反應1.5小時；

s25：使用質量百分比為20％的稀硫酸將所述溶液的ph值調整至3，即形成固含量約為48.5％的聚氨酯整理劑s2。

使用聚氨酯整理劑s2的牛皮處理方法包括以下步驟：

a21：鞣制整理時，使用牛皮藍濕皮作為原材料放入轉鼓中，以牛皮藍濕皮的質量為基準質量，先加入150％基準質量的水，再分三次按3％、3％、2％基準質量的丙烯酸樹脂鞣劑加入，每次間隔10～15分鐘；

a22：將9％基準質量的樹脂復鞣劑，15％基準質量的聚氨酯整理劑s2混合后分三次加入，每次加入8％基準質量，每次間隔15分鐘；

a23：加入1％基準質量的顏料，處理1.5小時；

a24：排水，加入15％基準質量的天然油脂，在50℃下處理1.5小時；

a25：取出處理后的牛皮，使用真空熨平裝置，在40℃下熨燙所述牛皮3～4分鐘，隨后取出牛皮，將牛皮懸掛晾干2～3天；

a26：再將水分噴灑在晾干后的牛皮內表面，使所述牛皮的水分含量達到10％～15％；

a27：使用機械振動拉軟所述牛皮，修飾牛皮表面，將牛皮表面磨平，對牛皮進行涂色/噴色處理，通過滾筒熨平機熨平所述牛皮，熨燙溫度為100～150℃，熨燙后得到本實施例牛皮處理方法處理的牛皮a2。

在步驟a22中，所述聚氨酯整理劑s2和所述樹脂復鞣劑混合后分三次間隔加入，有利于所述聚氨酯整理劑s2緩慢滲透，避免一次性加入濃度過高在所述牛皮表面反應過快，阻礙所述聚氨酯整理劑s2的進一步滲透和反應。在可替換的實施例中，步驟a22中的樹脂復鞣劑用量也可以是基準質量的6％。

為了對比現有技術鞣質牛皮與本實施例的牛皮處理方法處理的牛皮a2，按實施例一中的步驟b11至b17，對步驟a21使用的牛皮藍濕皮同批次同部位的牛皮藍濕皮進行處理，其中步驟b11的加水量與步驟a21中一致，步驟b14與和步驟a24一致，處理后得到牛皮b2。

對牛皮a2和牛皮b2進行與實施例一相同的回復角測試，測試數據如表2所示。

表2

實施例三

本實施例提供的一種聚氨酯整理劑s3及其制備方法以及使用該聚氨酯整理劑的牛皮處理方法。

所述聚氨酯整理劑s3的制備方法包括以下步驟：

s31：將0.1mol官能度fn＝2、數均分子量mn＝8000g/mol的聚氧化丙烯二醇(英文縮寫為peg)、0.2mol的甲苯二異氰酸酯(英文縮寫為tdi)和100ppm的二月桂酸二丁基錫催化劑組成的反應物加入到一個1000ml的三口燒瓶中；

s32：在90℃油浴的條件下，對所述三口燒瓶中的反應物進行機械攪拌，反應4小時后，將反應形成的聚氨酯預聚物降至室溫，所述聚氨酯預聚物中的peg和tdi交叉連接；

s33：使用異丙醇將所述聚氨酯預聚物稀釋至固化量為50％的溶液；

s34：使用質量百分比為30％的亞硫酸氫鈉水溶液向所述溶液內加入0.3mol亞硫酸氫鈉對所述聚氨酯預聚物進行封端反應，在室溫下反應4小時；

s35：使用質量百分比為10％的稀硫酸將所述溶液的ph值調整至3，即形成固含量約為49％的聚氨酯整理劑s3。

使用聚氨酯整理劑s3的牛皮處理方法包括以下步驟：

a31：鞣制整理時，使用牛皮藍濕皮作為原材料放入轉鼓中，以牛皮藍濕皮的質量為基準質量，先加入200％基準質量的水，再將2％基準質量的樹脂單寧、5.5％基準質量的合成復合填充單寧混合后分三次加入，每次加入2.5％基準質量，每次間隔10～15分鐘；

a32：將4％基準質量的中和單寧以及8％基準質量的丙烯酸樹脂鞣劑混合后分三次加入，每次加入4％基準質量，每次間隔10～15分鐘；

a33：將3％基準質量的樹脂復鞣劑，4％基準質量的粟木，1.5％基準質量的中和單寧，2％基準質量的聚合物單寧，6％基準質量聚氨酯整理劑s3以及1％基準質量的顏料混合加入，處理2小時；

a34：排水，加入6％基準質量的合成油脂和4％基準質量的天然油脂，在50℃下處理1.2小時；

a35：取出處理后的牛皮，使用真空熨平裝置，在40℃下熨燙所述牛皮3～4分鐘，隨后取出牛皮，將牛皮懸掛晾干2～3天；

a36：再將水分噴灑在晾干后的牛皮內表面，使所述牛皮的水分含量達到10％～15％；

a37：使用機械振動拉軟所述牛皮，修飾牛皮表面，將牛皮表面磨平，對牛皮進行涂色/噴色處理，通過滾筒熨平機熨平所述牛皮，熨燙溫度為100～150℃，熨燙后得到本實施例牛皮處理方法處理的牛皮a3。

為了對比現有技術鞣質牛皮與本實施例的牛皮處理方法處理的牛皮a3，按實施例一中的步驟b11至b17，對步驟a31使用的牛皮藍濕皮同批次同部位的牛皮藍濕皮進行處理，其中步驟b11的加水量與步驟a31中一致，步驟b14與和步驟a34一致，處理后得到牛皮b3。

對牛皮a3和牛皮b3進行與實施例一相同的回復角測試，測試數據如表3所示。

表3

當然，在本發明其他可替換的實施例提供的聚氨酯整理劑中，形成所述聚氨酯預聚物的反應物中，所述低聚物多元醇也可以是其他聚醚多元醇或羥烷基硅油的一種或多種，所述二異氰酸酯還可以選用4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。在可替換的實施例中，步驟s15、s25或s25中還可以使用鹽酸、乙酸或甲酸對所述溶液進行ph值調節。綜上，本發明提供的聚氨酯整理劑制備方法無需使用毒性有機溶劑的，對環境和作業人員無害，有利于工業化生產。

參見圖6，使用本發明的聚氨酯整理劑處理的牛皮在原有膠原蛋白纖維41組成的結構中，通過聚氨酯與膠原蛋白纖維41交聯，將膠原蛋白纖維41通過有彈性的聚氨酯分子鏈42連接的更加牢固的同時，使填充物43更加充分的填充在所述膠原蛋白纖維41和聚氨酯分子鏈42形成的空間中。經本發明的聚氨酯整理劑處理后，所述牛皮的膠原蛋白纖維間形成彈性結構，可有效提高所述牛皮的彈性。參見圖7，當所述牛皮在受到外力作用時，所述膠原蛋白纖維41雖然發生變形，但不會形成新的分子鍵。因此，在失去外力作用后，聚氨酯分子鏈42和所述膠原蛋白纖維41形成的彈性結構可以使所述牛皮盡可能的回復到原先的狀態。

綜上所述，本發明中的聚氨酯是具有多官能團的柔性的分子鏈，可與皮革中的膠原纖維發生多位點交聯。本發明的聚氨酯整理劑具有兩至三個活性官能團，能同時與不同的膠原纖維發生鍵合，類似于在膠原分子之間搭上“橋”，起到有效的交聯作用；同時，不會因為交聯點過多，從而導致使膠原纖維過分粘結，反而不利于皮革彈性的增強。另外，所述聚氨酯整理劑中聚氨酯分子鏈中異氰酸酯硬段賦予分子鏈剛性，多元醇軟段賦予分子鏈柔性，所述聚氨酯中選取軟段為大分子的多元醇，使聚氨酯整理劑具有較高柔韌性。采用本發明聚氨酯整理劑應用于皮革整理后，當皮革受到彎折外力時，膠原之間的聚氨酯分子鏈起到支撐的作用，當外力撤除后，聚氨酯分子鏈可以發揮“彈簧”的作用，幫助其回彈，提高皮革的彈性。

對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。