本發明涉及一種環保型聚氨酯膠黏劑樹脂。
背景技術：
聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基團或異氰酸酯基團的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑由于性能卓越，在國民經濟中得到廣泛應用，雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑包括所謂的通用型聚氨酯膠黏劑以及用量最大的復合薄膜用聚氨酯膠黏劑，是重要的聚氨酯膠黏劑類別，用途很廣且用量很大。通常由主膠和固化劑兩個組分構成。這種膠黏劑具有性能可調節、粘結強度大、使用范圍廣等優點，已經成為聚氨酯膠黏劑中品種最多、產量最大的產品。但溶劑型膠黏劑有揮發性有機物(VOC)散發，對環境有污染。水性膠黏劑有效成分較少，利用率較低，無法滿足市場需求，而無溶劑膠黏劑的涂布量要少于溶劑性膠黏劑、水性膠黏劑的涂布量，大大的節約了成本，具有良好的經濟效益，越來越受行業內的重視和應用。由于石油資源的日益枯竭,各種植物油及其衍生物天然環保、來源廣泛、品種繁多、可選擇性強等獨特優點而在聚合物材料中具有廣泛的應用。
申請號為201010217392.9的中國專利申請中公開了通過減少MDI單體的添加量，同時采用三聚催化劑來催化三聚反應來制備低游離MDI單體的無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑的制備方法，該專利使用MDI體系聚氨酯膠黏劑，其耐黃變性能差。申請號為201410163879.1的中國專利申請公開了無溶劑雙組份聚氨酯膠黏劑及制備方法，其中運用的是小分子聚醚多元醇或植物油改性多元醇，其物性無法達到高強度標準。申請號為201210491788.1的中國專利申請公開了多次補加異氰酸酯的方法制備無溶劑聚氨酯膠粘劑中的預聚體組分，該方法在大生產中操作困難，產品穩定性差。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種環保型聚氨酯膠黏劑及其制備方法和應用，以克服先有技術存在的缺陷。
本發明所述一種環保型聚氨酯膠黏劑，包含聚氨酯樹脂A組分、聚氨酯樹脂B組分和催化劑；所述的聚氨酯樹脂B組分，包含異氰酸酯1和異氰酸酯2，所述的異氰酸酯1為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；所述的異氰酸酯2為間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、l,5-萘二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；所述催化劑為延遲性催化劑和低溫熱敏催化劑混合物。
A組分中羥值的摩爾數與B組分中異氰酸酯基的摩爾數之比為1:0.98～1:1.12。
所述催化劑用量占聚氨酯樹脂A組分總量的0.05％～0.2％。
所述的聚氨酯樹脂A組分，以重量份數計，包含以下成分：
所述的聚氨酯樹脂B組分，以重量份數計，包含以下成分：
所述的異氰酸酯1為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；
所述的異氰酸酯2為間苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體、l,5-萘二異氰酸酯(NDI)中的一種或多種；
所述異氰酸酯1和異氰酸酯2的重量比為1:2～9:11。
所述的聚酯多元醇PA為二元醇和己二酸縮合共聚而成，數均分子量為1000～3000；
所述的聚酯多元醇PB為二元醇和己二酸、對苯二甲酸縮合共聚而成，數均分子量為1000～2000；所述己二酸和對苯二甲酸的質量比為1:1～3:1；
所述的二元醇選自乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、多羥甲基丙烷或甘油中的一種或多種。
改性聚酯多元醇為環氧樹脂改性聚己二酸系二元醇，數均分子量為2000～3000；所述環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
植物油基多元醇為蓖麻油基多元醇、氫化蓖麻油基多元醇、亞麻油基多元醇、棕櫚油基多元醇、環氧乙烷封端改性蓖麻油基多元醇、氫化大豆油基多元醇中一種或多種，數均分子量為1500～3000。
所述擴鏈劑為乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的一種或多種。
所述的硅油流平劑為有機硅聚合物；
所述的消泡劑為聚硅氧烷溶液、改性聚硅氧烷溶液、含疏水粒子的聚硅氧烷中的一種或多種；
所述增塑劑為丁內酯、碳酸丙烯酯、肉豆蔻酸異丙酯、己二酸二辛酯中的一種或多種；
所述的副反應阻止劑為磷酸。
所述催化劑為延遲性催化劑和低溫熱敏催化劑混合物，所述延遲性催化劑和低溫熱敏催化劑的質量比為1:1～3:1；
所述的延遲催化劑為一元酸封閉的三亞乙基二胺、有機鋅、有機鉍、巰基改性的有機錫中的一種或多種。
所述的低溫熱敏催化劑為1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯鹽類催化劑、有機錫、一元酸封閉的胺類催化劑中的一種或多種。
所述的擴鏈劑為乙二醇、l,4-丁二醇、二乙二醇、l,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、l,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、甘油、三羥甲基丁酸或季戊四醇中的一種或多種。
所述環保型聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚酯多元醇PA、植物油基多元醇、擴鏈劑、硅油流平劑和消泡劑在30～50℃下混合2.0～4.0h，得到聚氨酯樹脂A組分；
(2)將異氰酸酯1、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑在90～110℃反應1.0～2.0h，形成羥基封端的預聚體，然后投入異氰酸酯2，90～110℃反應1.0～1.5h，得到聚氨酯樹脂B組分；
(3)分裝延遲性催化劑和低溫熱敏性催化劑；
本發明的所述的環保型聚氨酯膠黏劑，可用于包裝、透視、高光等要求不黃變面層樹脂的粘合，如塑料透光膜和高光反光板等的粘結；
所述環保型聚氨酯膠黏劑應用方法，包括如下步驟：
根據不同的施工環境，控制聚氨酯樹脂A組分和B組分溫度為10～50℃；
在A組分中加入催化劑，然后與B組分混合，將混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件內部或表面，通過不同施工溫度，控制混合物的可操作時間和固化時間，最終得到粘接的物件。
本發明的有益效果如下：
1.采用新工藝的預聚體法進行分步預聚，先將異氰酸酯1引入，形成羥基封端的小分子鏈多元醇，然后再引入異氰酸酯2，混合預聚，形成更加穩定、排列更加規整的異氰酸酯預聚體，使成品膠黏劑的物性更好，可以明顯改善現有膠黏劑耐黃變性能差的問題。
2.本發明使用植物油基多元醇可以提高了成品膠黏劑的耐熱性、柔韌性、耐水解性，同時環保可降解，有利于回收利用，節約資源。
3.采用延遲催化劑和低溫熱敏催化劑，提高膠黏劑的可操作性和延遲膠黏劑的固化時間。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件和要求做一些非本質的改進和調整。
按照表Ⅰ所列舉的聚氨酯A組分各原料添加量的數據，準確稱取各原料，并投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中。其中實施例1～2在30℃下混合4.0h后出料，實施例3～4在50℃下混合2.0h后出料，控制水分質量分數0.05％以下，密封保存，得到聚氨酯樹脂A組分。
按照表Ⅱ所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取異氰酸酯1、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中。其中實施例1～2在90℃條件下反應2.0h，形成羥基封端的預聚體，然后準確稱取異氰酸酯2并投入反應釜中，在90℃條件下再反應1.5h，出料，密封保存；實施例3～4在110℃條件下反應1.0h，形成羥基封端的預聚體，然后準確稱取異氰酸酯2，在110℃條件下再反應1.0h，攪拌均勻出料，密封保存，得到聚氨酯樹脂B組分。
根據不同的施工環境，控制膠黏劑A組分和B組分溫度為10～50℃；在A組分中加入催化劑攪拌均勻，然后在高速攪拌下與B組分快速混合均勻。將混合物灌入或涂覆于所要粘接的物件內部或表面，通過不同施工溫度控制混合物的可操作時間和固化時間，最終得到粘接的物件。
表Ⅰ
重量單位：kg
表Ⅰ中
聚酯多元醇PA1為聚己二酸乙二醇酯二醇，數均分子量為2000；
聚酯多元醇PA2為聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數均分子量為3000；
聚酯多元醇PA3為聚己二酸乙二醇1,6-己二醇酯二醇，數均分子量為2000；
聚酯多元醇PA4為聚己二酸二乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數均分子量為2000；
聚酯多元醇PA5為聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，數均分子量為1000；
改性聚酯多元醇MP1為雙酚A型環氧樹脂(牌號E51)改性聚己二酸乙二醇1,4-丁二醇酯二醇，數均分子量為2000；
改性聚酯多元醇MP2為雙酚A型環氧樹脂(牌號E44)改性聚己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，分子量為3000；
蓖麻油基多元醇數均分子量為1500，來源于北京森昌泰和科技有限責任公司URIC H系列的HF-1300；
改性蓖麻油基多元醇數均分子量為3000，來源于美國凡特魯斯公司牌號為Polycin GR-35。
表Ⅱ
重量單位：kg
表Ⅱ中，
聚酯多元醇PB1為聚己二酸對苯二甲酸乙二醇酯二醇，數均分子量為1000；
聚酯多元醇PB2為聚己二酸對苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇，數均分子量為2000。
表Ⅲ
重量單位：kg
表Ⅲ中，
甲酸封閉的三亞乙基二胺來源于上海溶溶化工有限公司牌號為8154產品；
1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯鹽類催化劑來源于上海德音化學有限公司牌號為DY-SA1產品。
對比例1
對比例1中A組分、B組分和催化劑的用量與實施例1完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應用工藝步驟也與實施例1相同，不再贅述。
對比例1的B組分制備步驟如下：
按照表Ⅱ中實施例1所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取異氰酸酯1、異氰酸酯2、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中，在90℃條件下反應3.5h，攪拌均勻出料，密封保存。
對比例2
對比例2中A組分、B組分和催化劑的用量與實施例2完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應用工藝步驟也與實施例2相同，不再贅述。
對比例2的B組分制備步驟如下：
按照表Ⅱ中實施例2所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取異氰酸酯2、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中。在90℃條件下反應2.0h，形成羥基封端的預聚體，然后準確稱取異氰酸酯1并投入反應釜中，在90℃條件下再反應1.5h，攪拌均勻出料，密封保存。
對比例3
對比例3中A組分、B組分和催化劑的用量與實施例3完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應用工藝步驟也與實施例3相同，不再贅述。
對比例3的B組分制備步驟如下：
按照表Ⅱ中實施例3所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取XDI、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中。在110℃條件下反應1.0h，形成羥基封端的預聚體，然后準確稱取IPDI、三聚XDI、NDI并投入反應釜中，在110℃條件下再反應1.0h，攪拌均勻出料，密封保存。
對比例4
對比例4中A組分、B組分和催化劑的用量與實施例4完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應用工藝步驟也與實施例4相同，不再贅述。
對比例4的B組分制備步驟如下：
按照表Ⅱ中實施例4所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取三聚XDI、聚酯多元醇PB、副反應阻聚劑和催化劑投入帶有溫控和攪拌裝置的反應釜中。在110℃條件下反應1.0h，形成羥基封端的預聚體，然后準確稱取IPDI、XDI、NDI并投入反應釜中，在110℃條件下再反應1.0h，攪拌均勻出料，密封保存。
對比例5
對比例5中A組分、B組分和催化劑的用量與實施例4完全相同，其A組分制作步驟及膠黏劑應用工藝步驟也與實施例4相同，不再贅述。
對比例5的B組分制備步驟如下：
按照表Ⅱ中實施例4所列舉的聚氨酯B組分各原料添加量的數據，準確稱取聚酯多元醇PB和植物油基多元醇，投入帶有溫控和攪拌裝置的反應器中，在惰性氣體氛圍中加熱，溫度維持80℃，攪拌同時向其中加入準確稱量的異氰酸酯1和異氰酸酯2，加入量為異氰酸酯1和異氰酸酯2理論值的50％，其中理論值按異氰酸酯基與羥基的摩爾比1:1計算；1～3h后補加異氰酸酯1和異氰酸酯2，每0.5h補加一次，每次補加量為異氰酸酯1和異氰酸酯2理論值的2％，攪拌均勻出料，密封保存。
實施例1～4和對比例1～5所制得的聚氨酯膠黏劑的主要性能測試結果列于表Ⅳ。
表Ⅳ.主要性能測試結果
從表Ⅳ可知，本發明環保型聚氨酯膠黏劑在應用時，固化時間短，膠粘強度高，耐黃變性能優，而且使用植物油基多元醇可以提高了成品膠黏劑的耐熱性、柔韌性、耐水解性，同時環保可降解，有利于回收利用，節約資源。
盡管上述實施例已經對本發明的技術方案進行了詳細地描述，但本發明的技術方案并不限于以上實施例，在不脫離本發明的思想和宗旨情況下，對本發明申請專利范圍的內容所作的等效變化或修飾，都應為本發明的技術范疇。