本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，具體是一種紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉及其制備方法，屬于發(fā)光材料技術領域。

背景技術：

白發(fā)光二極管(LED)是一種可以將電能直接轉(zhuǎn)換為可見光光能的能量轉(zhuǎn)換器件，是一種新型的照明顯示器件和綠色環(huán)保照明光源。白發(fā)光二極管照明設備具有工作電壓低、節(jié)省電量、性能穩(wěn)定、體積小、節(jié)能環(huán)保、無熱輻射、壽命長、很強的抗振動和抗沖擊能力等優(yōu)點，廣泛應用于指示燈、背光源、相機、裝飾、手機、室內(nèi)商業(yè)氣氛照明及城市夜景、舞臺照明、陳列館、展覽會等各個領域。熒光粉作為白發(fā)光二極管的重要組成部分，對于改善該類LED的發(fā)光效率、使用壽命、色溫、顯色指數(shù)等性能具有重要的意義。

制備白光LED有幾種常見的技術手段，但是從實用性和可行性來看，最重要的發(fā)展方向之一是通過(近)紫外LED芯片激發(fā)三基色熒光粉來產(chǎn)生白光。所以，有關可被(近)紫外光激發(fā)的熒光粉的研究受到了極其重要的關注；因此，研制具有高轉(zhuǎn)換效率的三基色熒光粉有著重要意義，也已成為當前固態(tài)照明的研究重點。在三基色熒光粉之中，綠色熒光粉有著重要的作用；綠發(fā)光熒光粉一方面可以用來制備純發(fā)光LED，即采用LED芯片與綠發(fā)光熒光粉封裝得到，該設備的發(fā)光效率比純綠色LED芯片的發(fā)光效率要高得多；另一方面綠發(fā)光熒光粉可用來組成白光LED三基色中的綠色發(fā)光部分。

在稀土離子激活的綠發(fā)光粉熒光粉之中，Eu²⁺離子是最重要的一種激活劑之一，在發(fā)光和照明中得到廣泛的關注和應用；稀土Eu²⁺離子的5d能級沒有外層s、p電子屏蔽，完全裸露在外，因此其f-d之間的電子躍遷很容易受外界晶學環(huán)境的影響，改變基質(zhì)將使發(fā)射峰的位置發(fā)生明顯的變化，不同的晶體環(huán)境產(chǎn)生不同的能級劈裂；Eu²⁺具有獨特的外層電子結構和穩(wěn)定的化學性質(zhì)，有其激活的熒光材料在彩電、計算機顯示器、顯像管、醫(yī)學、照明、軍事等領域、核物理等等都存在廣泛的應用。

目前，可用于紫外-近紫外型白光LED用的綠色熒光粉還不多。其中，研究較多的是硅酸鹽基綠色熒光粉，還有部分氮氧化物綠色熒光粉。現(xiàn)有的熒光粉發(fā)光效率不高、激發(fā)波長較窄。中國發(fā)明專利CN101497789A公開了一種氮化物綠色熒光粉及其制備方法，將SrCO₃、BaCO₃或二者組合與Si(NH)₂和Eu₂O₃進行球磨混合2-3個小時得到混合物，然后將混合物在1400-1500℃的溫度燒結3-4個小時后進行粉碎，粉碎后的產(chǎn)物分別用去離子水和異丙醇清洗2-3次，然后在90-100℃的溫度干燥16-24個小時得到干燥物，最后將干燥物進行過篩，得到氮化物綠色熒光粉，工藝過程較為復雜，不易于操作，合成成本高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉及其制備方法，該方法操作簡單，生產(chǎn)成本低，所制備的綠色熒光粉可具有激發(fā)波長寬、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和物理化學穩(wěn)定性、色度穩(wěn)定、光轉(zhuǎn)換效率高且不與封裝材料、半導體芯片等發(fā)生作用等優(yōu)點。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉，化學式為Ba_10-10xEu_10xAl₂O₁₃，式中，激活離子為銪離子Eu²⁺，x為Eu²⁺摻雜Ba²⁺位的摩爾比，0.0001≤x≤0.25。

如上所述的紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括如下步驟：

(1)以含有鋇離子Ba²⁺的化合物、含有銪離子Eu³⁺的化合物、含有鋁離子Al³⁺的化合物為原料，按分子式Ba_10-10xEu_10xAl₂O₁₃中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中x為Eu²⁺摻雜Ba²⁺位的摩爾比，且0.0001≤x≤0.25；研磨并混合均勻，得到混合物；

(2)將步驟(1)得到的原料混合物在空氣氣氛下預煅燒1～2次，預煅燒溫度為600～1100℃，預煅燒時間為1～10h；

(3)自然冷卻到室溫后，把混合物研磨并混合均勻后，在還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為1100～1300℃，煅燒時間為1～12h，自然冷卻到室溫后，得到一種紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉。

本發(fā)明高溫固相法的技術方案中，含有鋇離子Ba²⁺的化合物為氧化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇中的一種；所述的含有銪離子Eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種；所述的含有鋁離子Al³⁺的化合物為氧化鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、氫氧化鋁中的一種。

本發(fā)明高溫固相法的一個優(yōu)選方案是：所述步驟(2)中的預煅燒溫度為750～1000℃，煅燒時間為2～6h；所述步驟(3)中的煅燒溫度為1100～1200℃，煅燒時間為4～7h。

如上所述的紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉的制備方法，采用化學合成法，包括如下步驟：

(1)以含有鋇離子Ba²⁺的化合物、含有銪離子Eu³⁺的化合物、含有鋁離子Al³⁺的化合物為原料，按分子式Ba_10-10xEu_10xAl₂O₁₃中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中x為Eu²⁺摻雜Ba²⁺位的摩爾比，且0.0001≤x≤0.25；將它們分別溶解于去離子水或稀硝酸中，得到透明溶液，再按各原料中反應物質(zhì)量的0.5～2.5wt％分別添加絡合劑，分別在50～100℃的條件下攪拌至溶解，得到各原料的混合液；所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種；

(2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度為50～100℃的條件下攪拌1～10h，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；

(3)將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000～1200℃，煅燒時間為2～10h，自然冷卻到室溫后，得到一種紫外/近紫外光激發(fā)的綠色熒光粉。

本發(fā)明化學合成法的技術方案中，含有鋇離子Ba²⁺的化合物為氧化鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇中的一種；所述的含有銪離子Eu³⁺的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種；所述的含有鋁離子Al³⁺的化合物為硝酸鋁、氫氧化鋁中的一種。

與現(xiàn)有技術方案相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)按本發(fā)明技術方案制備的綠色熒光粉顆粒小且分布均勻，分散性較好，結晶性好，發(fā)光效率高，穩(wěn)定性號；綠色熒光色度更加純正；

(2)本發(fā)明制備的綠色熒光粉采用的基質(zhì)元素原料來源豐富，價格低廉，容易實現(xiàn)，采用高溫固相法和化學合成法兩種方法，其制備方法簡單易行且靈活，生產(chǎn)成本低；

(3)在300～420nm具有很強的激發(fā)，與近紫外LED芯片的發(fā)射波長非常吻合，在近紫外光的激發(fā)下，該熒光粉可發(fā)出明亮的綠色熒光，發(fā)光波長以520nm為主，可以廣泛用作制備白光LED的熒光材料。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的X射線粉末衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1制備樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃在520nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃在400nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制備樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的發(fā)光衰減曲線；

圖5是本發(fā)明實施例1制備樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的掃描電鏡圖譜(SEM)；

圖6是本發(fā)明實施例6制備樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的X射線粉末衍射圖譜；

圖7是本發(fā)明實施例6制備樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃在520nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖；

圖8是本發(fā)明實施例6制備樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃在400nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖；

圖9是本發(fā)明實施例6制備樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的發(fā)光衰減曲線；

圖10是本發(fā)明實施例6制備樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的掃描電鏡圖譜(SEM)。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例一

制備Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃：根據(jù)化學式Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：氧化銪Eu₂O₃：0.001g，碳酸鋇BaCO₃：9.849g，氧化鋁Al₂O₃：0.517g，在瑪瑙研缽中研磨混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，預煅燒溫度為600℃，預煅燒時間10h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品；將第一次預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次預煅燒，預煅燒溫度為1000℃，預煅燒時間1h，然后冷卻至室溫，取出樣品；最終將得到的混合物再次充分研磨并混合均勻，在還原氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1300℃，煅燒時間1h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀綠色熒光粉。

參見附圖1，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的X射線粉末衍射圖譜，測試結果表明，所制備的材料為單向材料，衍射強度高且尖銳，說明所合成的熒光粉結晶度好。

參見附圖2，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃在520nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，該材料的綠色發(fā)光的激發(fā)來源主要在300～420nm之間的紫外-近紫外光區(qū)域，可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。

參見附圖3，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃在400nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，由圖可知，該樣品在400nm波長光的激發(fā)下，在520nm波長處出現(xiàn)最高發(fā)光峰，表明了該熒光粉可以將近紫外激發(fā)光轉(zhuǎn)換為綠色的熒光。

參見附圖4，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計算出這種熒光的衰減時間為0.65微秒，樣品的發(fā)光具有相當短的發(fā)光壽命，在照明和顯示之中不會形成發(fā)光的余輝。

參見附圖5，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃的掃描電鏡圖譜(SEM)，從圖中可以看出，提供的Ba_9.999Eu_0.001Al₂O₁₃綠色熒光粉顆粒分散均勻，分散性較好，結晶性好，表明該反應進行完全，且為單相材料。

實施例二

制備Ba_9.5Eu_0.5Al₂O₁₃：根據(jù)化學式Ba_9.5Eu_0.5Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O：0.44克，氧化鋇BaO：8.03克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O：3.75克，在瑪瑙研缽中混合均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，預煅燒溫度為1000℃，預煅燒時間8h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預煅燒的原料再次充分研磨并混合均勻，在還原氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1100℃，煅燒時間12h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀綠色熒光粉。

本實施例制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例三

制備Ba₉EuAl₂O₁₃：根據(jù)化學式Ba₉EuAl₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：氧化銪Eu₂O₃：1.76克，氧化鋇BaO：11.74克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O：3.75克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，預煅燒溫度為750℃，預煅燒時間6h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間4h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例四

制備Ba_8.5Eu_1.5Al₂O₁₃：根據(jù)化學式Ba_8.5Eu_1.5Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：氧化銪Eu₂O₃：0.88克，碳酸鋇BaCO₃：5.581克，氧化鋁Al₂O₃：0.34克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行預煅燒，預煅燒溫度為750℃，預煅燒時間6h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間4h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例五

制備Ba_7.5Eu_2.5Al₂O₁₃：根據(jù)化學式Ba_7.5Eu_2.5Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：氧化銪Eu₂O₃：2.2克，碳酸鋇BaCO₃：7.3875克，氧化鋁Al₂O₃：0.51克，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻后，在空氣氣氛中進行第一次預煅燒，預煅燒溫度為800℃，預煅燒時間2h，然后隨爐冷卻到室溫，取出樣品，將預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次預煅燒，預煅燒溫度為1000℃，預煅燒時間2h，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的原料再次用相同的方法充分混合研磨均勻，在還原氣氛之中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間5h，然后冷卻至室溫即得到粉末狀綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例1中制備的樣品一致。

實施例六

制備Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃：按化學式Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：氧化銪Eu₂O₃：0.044克，氧化鋇BaO：7.268克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O：3.75克，再稱取以上各原料質(zhì)量的0.5wt％的檸檬酸。首先將稱取的氧化銪、氧化鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的檸檬酸后并在50℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最后將上述溶液進行混合，繼續(xù)在50℃下加熱混合攪拌10h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時間為10h，自然冷卻到室溫后，得到綠色熒光粉。

參見附圖6，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的X射線粉末衍射圖譜，測試結果表明，所制備的材料為單向材料，衍射強度高且尖銳，說明所合成的熒光粉結晶度好。

參見附圖7，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃在520nm波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，該材料的綠色發(fā)光的激發(fā)來源主要在300～420nm之間的紫外-近紫外光區(qū)域，可以很好的匹配紫外-近紫外LED芯片。

參見附圖8，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃在400nm波長激發(fā)下的發(fā)光光譜圖，由圖可知，該樣品在400nm波長光的激發(fā)下，在520nm波長處出現(xiàn)最高發(fā)光峰，表明了該熒光粉可以將近紫外激發(fā)光轉(zhuǎn)換為綠色的熒光。

參見附圖9，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的發(fā)光衰減曲線，從圖中可以計算出這種熒光的衰減時間為0.56微秒，樣品的發(fā)光具有相當短的發(fā)光壽命，在照明和顯示之中不會形成發(fā)光的余輝。

參見附圖10，是按本實施例的技術方案制備的樣品Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃的掃描電鏡圖譜(SEM)，從圖中可以看出，提供的Ba_9.5Eu_0.05Al₂O₁₃綠色熒光粉顆粒分散均勻，其平均粒徑為0.1-6微米。

實施例七

制備Ba_8.5Eu_1.5Al₂O₁₃：按化學式Ba_8.5Eu_1.5Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O：3.34克，硝酸鋇Ba(NO₃)₂：11.09克，氫氧化鋁Al(OH)₃：0.78克，再稱取以上各原料質(zhì)量的2.5wt％的檸檬酸。首先將稱取的硝酸銪、硝酸鋇、氫氧化鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的檸檬酸，并在65℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進行混合，在100℃下加熱混合攪拌1h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時間為2h，自然冷卻到室溫后，得到綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例6中制備的樣品一致。

實施例八

制備Ba_9.3Eu_0.7Al₂O₁₃：按化學式Ba_9.3Eu_0.7Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O：1.564克，硝酸鋇Ba(NO₃)₂：12.13克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O：3.75克，再稱取以上各原料質(zhì)量的2.0wt％的草酸。首先將稱取的硝酸銪、硝酸鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的去離子水中，然后分別加入一定量稱取的草酸，并在90℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進行混合，在80℃下加熱混合攪拌2h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1180℃，煅燒時間為5h，自然冷卻到室溫后，得到綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例6中制備的樣品一致。

實施例九

制備Ba_8.8Eu_1.2Al₂O₁₃：按化學式Ba_8.8Eu_1.2Al₂O₁₃中各元素的化學計量比分別稱取原料：硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O：1.53克，碳酸鋇BaCO₃：4.95克，硝酸鋁Al(NO₃)₃·9H₂O：2.14克，再稱取以上各原料質(zhì)量的1.5wt％的草酸。首先將稱取的硝酸銪、碳酸鋇、硝酸鋁分別溶解于適量的稀硝酸中，然后分別加入一定量稱取的草酸，并在100℃下加熱攪拌得到澄清溶液，最終將上述溶液進行混合，在70℃下加熱混合攪拌4h后，靜置、烘干，得到蓬松的前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為1150℃，煅燒時間為7h，自然冷卻到室溫后，得到綠色熒光粉。

本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜、激發(fā)光譜圖、發(fā)光光譜圖、發(fā)光衰減曲線、SEM圖與實施例6中制備的樣品一致。