本發明涉及一種超疏水材料，具體涉及一種耐用超疏水織物及其制備方法。

背景技術：

受自然界中荷葉表面、蝴蝶翅膀、動物羽毛等的啟發，人們設計并發明了超疏水織物，其靜態液滴接觸角大于150°，且水滴在其表面極易發生滾動。超疏水織物在自清潔、防覆冰、防污染、阻燃、油水分離等方面具有重要的應用價值，已引起了人們的廣泛關注。

目前關于超疏水織物的制備方法已有較多報道，如化學刻蝕法、溶膠凝膠法、氣相沉積法、紫外光固化法等，但仍存在如下問題：制備工藝繁瑣，反應條件苛刻，需要用到特殊的昂貴儀器，只能局限于實驗室研究；采用含氟的低表面能物質修飾織物以期構造超疏水表面，但長鏈含氟單體容易在自然環境中氧化分解，對人體健康和生態環境會造成嚴重的危害；制備過程中四氫呋喃、甲苯、丙酮等有毒溶劑的使用也違背了“綠色化學”的宗旨；構造出的微納粗糙結構由于與織物、低表面能物質間微弱的結合力容易遭到破壞，導致織物抵抗外界破壞能力差，在洗滌或摩擦后易喪失超疏水性，耐用性較差。因此，發展一種制備方法簡便、經濟高效、綠色環保和耐用性強的超疏水織物顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明針對目前超疏水織物制備工藝繁瑣、反應條件苛刻和耐久性較差等現有技術存在的問題，提供一種工藝簡單、成本低廉和環境友好的超疏水織物及其制備方法，所得織物具有優異的化學穩定性和力學耐久性，能長期保持超疏水性。

本發明采用一步氣‐液溶膠凝膠法，首先將普通織物浸入含正硅酸乙酯和含端羥基的聚二甲基硅氧烷的混合溶液中，取出后置于充滿揮發性鹽酸氣體的密閉容器中；將該密閉容器在恒定溫度下保持一定時間，正硅酸乙酯通過水解和縮聚在織物表面原位生成二氧化硅，進而二氧化硅上的硅羥基與聚二甲基硅氧烷上的端羥基之間發生交聯反應，制得表面呈微納粗糙結構的超疏水織物。本發明在鹽酸氣體的催化下，利用正硅酸乙酯水解和縮聚在織物上原位生成二氧化硅，進而二氧化硅上的硅羥基與聚二甲基硅氧烷的端羥基之間發生縮聚反應，形成具有交聯結構的呈微納粗糙結構的耐用超疏水織物。本發明方法具有成本低廉、綠色環保、操作簡便等優點，且制備的超疏水織物具有優異的化學穩定性和力學耐久性，即使在嚴苛的環境下也能長期保持超疏水性。該耐用超疏水織物在制備過程中的發生的反應如下式所示：

本發明目的通過如下技術方案實現：

一種耐用超疏水織物的制備方法，包括以下步驟：將織物浸入正硅酸乙酯和含端羥基的聚二甲基硅氧烷的混合溶液中，取出后置于裝有鹽酸溶液的密閉容器中且位于鹽酸溶液液面之上，在30‐60℃溫度下反應0.5‐2h，制得耐用超疏水織物。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述含端羥基的聚二甲基硅氧烷的分子量為400‐8000。

優選地，所述正硅酸乙酯和含端羥基的聚二甲基硅氧烷的質量比為2:1‐5:1。

優選地，所述鹽酸溶液的質量百分比為10‐20wt％。

優選地，所述30‐60℃溫度下反應0.5‐2h是該密閉容器放入烘箱中，控制溫度為30‐60℃。

優選地，所述織物為聚酯、棉、羊毛、腈綸、聚氨酯和尼龍中的任意一種為原料的織物。

一種耐用超疏水織物，由上述的制備方法制得。

優選地，該耐用超疏水織物接觸角達到150‐165°，在經過168h以上的有機溶劑浸泡、112次的洗滌(aatcc測試方法61‐2006的2a條件)或600次的耐磨測試后仍可保持超疏水性質。

本發明所述的耐用超疏水涂層的制備方法，與現有技術相比，具有如下優點：

(1)通過一步氣‐液溶膠凝膠法制備出超疏水織物，具有操作簡單、條件溫和、無需使用含氟物質和有毒溶劑、無需特定的儀器設備等優點，可應用于大規模的工業生產。

(2)本發明制備的超疏水織物中二氧化硅堆積形成微納粗糙結構，與聚二甲基硅氧烷通過羥基縮水脫合形成化學鍵鏈接的交聯結構，在不同溶劑中長時間浸泡也能保持較高的疏水性能，且織物經多次洗滌和磨損后，其疏水性也基本不變，具有優異的化學穩定性和力學耐久性。

附圖說明

圖1為實施例1制備的耐磨超疏水織物的掃描電鏡圖(圖像放大倍數為1000倍，右上角插圖放大倍數為5000倍，右下角插圖為水接觸角照片)。

圖2為實施例1中純織物和浸泡正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷混合物后45℃反應不同時間得到的織物的紅外譜圖。

圖3為各實施例中制備的耐磨超疏水織物用于磨損測試的示意圖。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施方式不限于此。

實施例1

將聚酯織物浸入正硅酸乙酯和分子量為400的聚二甲基硅氧烷的質量比為3:1的混合溶液中，取出后置于裝有鹽酸溶液(質量分數為20wt％)的密閉容器中且位于鹽酸溶液液面之上，將該密閉容器放入烘箱于45℃下反應1h，即可制得耐用超疏水織物。

圖1是如何得到的要有一個簡要的說明，包括放大倍數。圖1為本實施例耐用超疏水織物放大1000倍的掃描電鏡圖，其中右上角的插圖為放大5000倍的掃描電鏡圖，右下角為水接觸角的照片。從圖1可以看出，在超疏水織物表面形成二氧化硅堆積的微納粗糙結構，水接觸角為160°，具有超疏水性能。

圖2為本實施例中純織物和浸泡正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷混合物后45℃反應不同時間得到的織物的紅外譜圖。從圖2可以看出，與純織物相比，浸泡了正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷混合物后的織物在3330cm^‐1的羥基振動峰和1719cm^‐1的羰基振動峰強度減弱，而在2972cm^‐1的ch3振動峰和2896cm^‐1的ch2振動峰強度增強，并且在1068cm^‐1和787cm^‐1出現了si‐o‐si和si‐c的新峰。隨反應的進行，3200‐3400cm^‐1的羥基吸收峰先出現后消失，ch3峰峰強略微降低，而ch2峰峰強大幅度下降，但后期均保持不變。并且si‐o‐si峰位向高波數位置移動，900‐1100cm^‐1處的峰寬也逐漸變大。這說明反應前期正硅酸乙酯發生水解縮合反應，生成的二氧化硅后期與兩端帶羥基的聚二甲基硅氧烷發生交聯反應。

為了評價超疏水織物的化學穩定性，將其分別浸泡在裝有30ml丙酮、乙醇、甲苯、己烷的50ml燒杯中，并用保鮮膜密封，在室溫下浸泡168h后取出用乙醇洗滌，并在50℃的鼓風干燥箱中干燥1h，對其接觸角進行測試。表1列出了本實施例耐用超疏水織物分別浸泡在丙酮、乙醇、甲苯、己烷中168h后，取出后干燥所測得的接觸角。從表1可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物在不同溶劑中長時間浸泡后，其水接觸角變化不大，表明其具有優異的化學穩定性。

為了評價超疏水織物的耐洗滌性，照aatcc測試方法61‐2006的2a條件對其進行洗滌，具體方法為：調節水洗色牢度儀(sw‐12a，溫州方圓儀器有限公司)水溫達到49℃，向大小為90×200mm的鋼杯中加入150ml的去離子水，0.015g的洗滌劑和50顆直徑6mm、質量1g的鋼球。預熱鋼杯兩分鐘后，將尺寸為50×150mm的織物放入鋼杯，再啟動儀器，以40±2rpm的轉速運轉45min。最后取出試樣用乙醇清洗三次，在60℃烘箱中干燥。表2列出了本實施例耐用超疏水織物按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件洗滌112次所測得的接觸角。

為了評價超疏水織物的耐磨性，采用了如圖3所示的裝置對其進行測試，耐磨測試裝置由280目的砂紙和200g的砝碼組成，將砂紙放在平整的桌子上并固定，再將織物試樣放在砂紙上面，并用200g的砝碼壓在織物試樣上面，以4cm/s的速度將織物試樣拉動20cm，視為1次摩擦，經過600次摩擦后，測試織物試樣的接觸角。

表2列出了織物磨損600次后的水接觸角。從表2可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物即使經過112次洗滌和600次磨損，其水接觸角均可保持在150°以上，表明其具有優良的耐洗滌和耐磨損性能。

結合圖1、圖2、表1和表2，本實施例制備的耐用超疏水織物接觸角大于150°，這主要歸因于正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅在聚二甲基硅氧烷鏈段的作用下堆積形成微納粗糙結構以及聚二甲基硅氧烷鏈段的疏水性；而超疏水織物優良的化學穩定性和力學耐久性主要是由于二氧化硅上的羥基進一步與聚二甲基硅氧烷上的羥基縮合形成了化學交聯結構。

實施例2

將棉織物浸入正硅酸乙酯和分子量為8000的聚二甲基硅氧烷的質量比為2:1的混合溶液中，取出后置于裝有鹽酸溶液(質量分數為10wt％)的密閉容器中且位于鹽酸溶液液面之上，將該密閉容器放入烘箱于30℃下反應2h，即可制得耐用超疏水織物。

表1列出了本實施例耐用超疏水織物分別浸泡在丙酮、乙醇、甲苯、己烷中168h后，取出洗滌干燥所測得的接觸角，表2列出了本實施例耐用超疏水織物分別按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件洗滌112次后、按照3示意圖磨損600次后(垂直壓強為2.5kpa，拉伸速度為4cm/s，拉伸距離為20cm，砂紙為280目)的水接觸角。從表1可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物在不同溶劑中浸泡168h，其水接觸角均保持在150°以上，表明其具有優良的化學穩定性。從表2可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物即使經過112次洗滌和600次磨損，其水接觸角均可保持在150°以上，表明其具有優良的耐洗滌和耐磨損性能。

實施例3

將尼龍織物浸入正硅酸乙酯和分子量為2000的聚二甲基硅氧烷的質量比為5:1的混合溶液中，取出后置于裝有鹽酸溶液(質量分數為15wt％)的密閉容器中且位于鹽酸溶液液面之上，將該密閉容器放入烘箱于45℃下反應1.5h，即可制得耐用超疏水織物。

表1列出了本實施例耐用超疏水織物分別浸泡在丙酮、乙醇、甲苯、己烷中168h后，取出洗滌干燥所測得的接觸角，表2列出了本實施例耐用超疏水織物分別按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件洗滌112次后、按照圖3示意圖磨損600次后(垂直壓強為2.5kpa，拉伸速度為4cm/s，拉伸距離為20cm，砂紙為280目)的水接觸角。從表1可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物在不同溶劑中浸泡168h，其水接觸角均保持在150°以上，表明其具有優良的化學穩定性。從表2可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物即使經過112次洗滌和600次磨損，其水接觸角均可保持在150°以上，表明其具有優良的耐洗滌和耐磨損性能。

實施例4

將腈綸織物浸入正硅酸乙酯和分子量為5000的聚二甲基硅氧烷的質量比為4:1的混合溶液中，取出后置于裝有鹽酸溶液(質量分數為20wt％)的密閉容器中且位于鹽酸溶液液面之上，將該密閉容器放入烘箱于60℃下反應0.5h，即可制得耐用超疏水織物。

表1為本發明實施例耐用超疏水織物在不同溶劑中浸泡168h后的水接觸角。表1列出了本實施例耐用超疏水織物分別浸泡在丙酮、乙醇、甲苯、己烷中168h后，取出洗滌干燥所測得的接觸角，表2列出了本實施例耐用超疏水織物分別按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件洗滌112次后、按照圖3示意圖磨損600次后(垂直壓強為2.5kpa，拉伸速度為4cm/s，拉伸距離為20cm，砂紙為280目)的水接觸角。從表1可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物在不同溶劑中浸泡168h，其水接觸角均保持在150°以上，表明其具有優良的化學穩定性。從表2可以看出，本實施例所制備的耐用超疏水織物即使經過112次洗滌和600次磨損，其水接觸角均可保持在150°以上，表明其具有優良的耐洗滌和耐磨損性能。

表1

注：采用德國kruss公司的dsa100接觸角測試儀進行測試，每個樣品取5個點計算平均值。

表2為本發明實施例耐用超疏水織物按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件洗滌112次后、按照圖3示意圖磨損600次后(垂直壓強為2.5kpa，拉伸速度為4cm/s，拉伸距離為20cm，砂紙為280目)的水接觸角。

表2

注：耐洗測試按照aatcc測試方法61‐2006的2a條件進行，耐磨測試按照圖3示意圖(垂直壓強為2.5kpa，拉伸速度為4cm/s，拉伸距離為20cm，砂紙為280目)進行。水接觸角采用德國kruss公司的dsa100接觸角測試儀進行，每個樣品取5個點計算平均值。