本發明屬于表面活性劑，具體涉及一種甜菜堿表面活性劑及其制備方法和用途。

背景技術：

1、氟表面活性劑是一種特殊的表面活性劑，其分子結構中包含氟碳鏈作為非極性基團。與普通表面活性劑相比，氟表面活性劑因具有獨特的性質，如熱穩定性和化學穩定性、高表面活性、高表面能力和低臨界膠束濃度(cmc)等而受到越來越多的關注。其中，全氟和多氟烷基物質表面活性劑，如全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)化學品，在含氟聚合物生產、芯片制造、滅火器、涂料等領域得到了廣泛應用。與烴類表面活性劑相比，全氟和多氟烷基物質表面活性劑具有優越的界面性能和化學惰性，已經被證明是合成含氟聚合物乳液最合適的表面活性劑。然而，由于它們在野生動物中的潛在生物積累，長途遷徙以及在食物網中的生物放大，會對環境構成風險。特別是，長碳氟鏈(≥7)在酶或代謝分解下極難降解?；谶@些原因，全氟辛烷磺酰氟/磺酸/磺酸鹽及相關衍生物(統稱為pfos)被《持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》列為持久性有機污染物(pops)以來，pfos的生產和應用受到國際社會的監管和限制。

2、近年來開發了幾種氟碳表面活性劑作為全氟辛基磺酸(pfos)的替代品，其主要思路是縮短全氟碳鏈，或用氟化聚醚段代替全氟烷基，但缺點是單純減少碳氟原子的數量會減少表面活性劑的疏水鏈段，導致性能持久性弱。由于其結構特點，在最終產品使用乳液聚合過程中，短鏈含氟表面活性劑提供的如表面張力降低等性能的持久性不足以及穩定性較差，導致短鏈含氟表面活性劑的穩定乳液的能力不好，在乳液聚合過程中，不能很好地防止乳液粒子的聚集，容易使乳液體系失去穩定性，出現破乳等現象。同時，短鏈含氟表面活性劑也具有難以降解、生物累積性、毒性、制備成本高和穩泡性過強等缺點。如cn104861091a、cn105924375a中都公開了一種短鏈含氟的表面活性劑，這種可替代的短鏈含氟表面活性劑雖然比8個或者更多碳原子的全氟烷基鏈具有更低的生物積累性，但是仍然是高度氟化的化合物，仍然具有一定的生物積累性，不符合綠色化學對氟聚合物發展的要求。

3、綜上，現有技術中用于含氟聚合物乳液聚合中的表面活性劑仍存在的諸多缺陷，如乳化效果不佳、穩定性差、環境友好性欠佳以及對含氟聚合產物性能提升有限等。

技術實現思路

1、針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種甜菜堿表面活性劑及其制備方法和用途。

2、本發明提供了一種甜菜堿表面活性劑，所述甜菜堿表面活性劑的結構如式i所示：

3、

4、其中，n1選自1、2、3、4、5、6；

5、n2選自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12；

6、r1、r2各自獨立的選自c1～3烷基。

7、進一步地，所述甜菜堿表面活性劑為以下結構之一：

8、本發明還提供了一種制備上述甜菜堿表面活性劑的方法，所述方法包括以下步驟：

9、

10、(1)將和磺化劑反應，制備中間產物；

11、(2)將中間產物和反應，即得甜菜堿表面活性劑；

12、其中，n1、n2如上所述。

13、進一步地，步驟(1)中，所述磺化劑為亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉；所述和磺化劑的的摩爾比為1：0.5～5，所述反應的條件為：在60～95℃下反應6～15小時；

14、步驟(2)中，步驟(2)中，所述反應是在堿的作用下進行，所述堿為無機堿；所述中間產物和的摩爾比為1.2～2：1；所述反應的溶劑為有機溶劑；所述反應的條件為：在40～100℃下反應5～20小時。

15、進一步地，步驟(1)中，所述和磺化劑的的摩爾比為1：0.8～1.5，所述反應的條件為：在85℃下反應10～12小時；

16、步驟(2)中，加堿調節ph至7～9；所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述中間產物和的摩爾比為1.5～1.8：1；所述反應的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、二氯甲烷、甲苯中的一種或兩種以上的混合物；所述反應的條件為：在60～80℃下反應8～18小時。

17、本發明還提供了上述甜菜堿表面活性劑在制備乳化劑中的用途。

18、進一步地，所述乳化劑為制備含氟聚合物的乳化劑。

19、本發明還提供了一種含氟聚合物，它是以上述甜菜堿表面活性劑、引發劑、含氟單體和水為原料制備得到的產物。

20、進一步地，所述甜菜堿表面活性劑、引發劑、含氟單體和水的質量比為0.1～1：0.01～0.1：10～60：100。

21、進一步地，所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；

22、所述含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯或2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物。

23、本發明還提供了一種制備上述含氟聚合物的方法，所述方法包括以下步驟：

24、(i)將水、部分引發劑與甜菜堿表面活性劑反應，得到混合溶液；

25、(ii)將含氟單體與剩余引發劑加入混合溶液中反應，調節ph至5～9，將反應乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，即得到固態含氟聚合物。

26、進一步地，步驟(i)中引發劑與步驟(ii)中引發劑的質量比為1～2：1。

27、進一步地，步驟(i)中，所述反應的條件為：以100rpm～2500rpm的速度攪拌；

28、步驟(ii)中，所述反應的條件為：先在30～50℃下，以5～25min/100ml的速度將含氟單體和剩余引發劑加入混合溶液，再在60～110℃下反應3～8小時。

29、進一步地，步驟(i)中，所述反應的條件為：以300rpm～2200rpm的速度攪拌；

30、步驟(ii)中，所述反應的條件為：先在35～40℃下，以5～25min/100ml的速度將含氟單體和剩余引發劑加入混合溶液，再在70～80℃下反應3～5小時。

31、進一步地，步驟(ii)中，所述調節ph的酸堿調節劑為氨水、碳酸氫鈉或醋酸。

32、本發明設計了一種新型的甜菜堿表面活性劑，該表面活性劑獨特的化學結構，使其在乳液聚合過程中能夠顯著增強乳液的穩定性，包括在長期儲存、機械攪拌以及不同溫度和酸堿度條件下，均能有效降低乳液的破乳和絮凝風險，確保乳液體系均勻穩定。同時，該表面活性劑能夠更高效地乳化聚合單體，提高單體的轉化率和聚合反應速率，優化聚合產物的粒徑分布。進而實現乳液聚合工藝的可持續發展和高性能化。

33、本發明取得了以下有益效果：

34、(1)本發明制備的新型的甜菜堿表面活性劑能夠更有效地降低含氟單體與水相之間的界面張力，使單體在水相中分散更加均勻，從而減少了聚合過程中因單體局部濃度過高而導致的凝聚現象；

35、(2)本發明制備的新型的甜菜堿表面活性劑在乳液體系中具有更好的靜電穩定性和空間位阻效應，能夠有效防止乳液粒子的相互碰撞和聚集，進而提高了乳液的穩定性；

36、(3)本發明制備的新型的甜菜堿表面活性劑，具有良好的生物可降解性，在自然環境中，微生物可以分解甜菜堿，減少其在環境中的積累；

37、(4)本發明制備的新型的甜菜堿表面活性劑能夠有效控制乳液粒徑及其分布，使乳液粒子的大小更均勻，粒徑更小。

38、顯然，根據本發明的上述內容，按照本領域的普通技術知識和慣用手段，在不脫離本發明上述基本技術思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

39、以下通過實施例形式的具體實施方式，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例。凡基于本發明上述內容所實現的技術均屬于本發明的范圍。