本發明涉及相變材料，具體是一種cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料及其制備方法。

背景技術：

1、無機相變材料由于其高相變潛熱、優良的熱導率和化學穩定性，在儲能領域得到了廣泛的應用。尤其是水合無機鹽，如六水氯化鈣（cacl2·6h2o），由于其適中的相變溫度（約29°c）和較高的潛熱值，在建筑節能、太陽能熱儲存和冷藏保溫等領域具有良好的應用前景。然而，水合無機鹽在相變過程中會發生從固態到液態的轉變，導致相變材料存在液相泄漏的問題，液相泄漏不僅會影響儲熱效率，還會對使用環境造成破壞。

2、為了應對液相泄漏問題，研究人員通常采用多孔基質材料對無機相變材料進行包封處理。常用的多孔材料如膨脹珍珠巖、硅藻土、介孔二氧化硅等，這些材料通過孔道結構提供毛細作用力，能夠有效吸附無機相變材料，減少相變過程中液體的泄漏。此外，采用多孔基質材料還可以有效提高無機相變材料的熱循環穩定性。然而，多孔材料的微孔雖然具有較強的毛細管作用，可以有效防止相變材料的泄漏，但其過小的孔徑往往限制了無機相變材料的相變行為，導致其潛熱值下降。另一方面，介孔材料雖然提供了足夠的相變空間，但其比表面積相對較小，毛細管力不足，在長期循環使用中，液相泄漏問題仍然存在。

3、因此，開發一種能夠提供足夠相變空間并具有適當毛細管力的多孔基質材料，對于無機相變材料的儲能應用具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料及其制備方法，利用材料不同孔徑的受限空間約束液相的非均相成核過程，以解決當前水合無機鹽作為無機相變材料過冷現象嚴重以及有機材料包封后相變空間不足或毛細管力弱而導致相變材料儲能容量小、易發生泄露的問題。

2、本發明具體是通過以下技術方案來實現的，依據本發明提出的一種cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料，其由六水氯化鈣（cacl2·6h2o）、共價有機框架材料（cof）和聚丙烯酸酯多孔材料（pae）組成，所述的聚丙烯酸酯多孔材料pae為球形顆粒，其內部具有豐富的多孔結構，共價有機框架材料（cof）分布于聚丙烯酸酯多孔材料（pae）的孔隙內形成cof/pae復合材料，cof/pae復合材料作為載體，六水氯化鈣相變材料填充于該載體的孔隙中，形成cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料。

3、本發明還提出一種cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料的制備方法，其包括以下步驟

4、（1）制備聚丙烯酸酯多孔材料pae

5、將甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、peg-ppg-peg、過氧化苯甲酰溶解于甲苯中，常溫下利用超聲化學反應釜混合均勻形成油相；

6、攪拌條件下，將乙二胺和乙二醇溶于水中作為水相，將得到的油相置于冰水浴中，然后將水相逐滴加入到上述油相中，攪拌1?h，形成均一穩定的油包水乳液；向該油包水乳液中通入氮氣，然后向其中加入n,n-二甲基苯胺，攪拌反應5~10?min，隨后加入過硫酸銨和聚乙烯醇，攪拌反應1?h后，向反應體系中滴加四甲基乙二胺，并在55?°c和400~500?rpm條件下，攪拌反應20~30?min，確保反應體系的乳液分散成均勻的液滴，此時，反應體系中的單體開始聚合，形成聚丙烯酸酯白色固體顆粒，待白色固體顆粒不再生成，停止攪拌，并在55℃保溫30~60?min，隨后將反應所得混合物過濾，濾出物干燥，得到聚丙烯酸酯多孔材料pae；

7、（2）制備cof/pae復合載體

8、將對甲苯磺酸一水合物、三醛基間苯三酚加入到去離子水中混合攪拌，得到有機配體分散液；將聚丙烯酸酯多孔材料pae加入到所述有機配體分散液中，攪拌均勻，得到混合分散液；向該混合分散液中加入二氨基蒽醌，混勻后，于120℃下攪拌使其充分反應；反應結束后離心分離，產物在65?°c下干燥，得到cof/pae復合載體；

9、（3）制備cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料

10、在50?°c下將一定質量的cacl2·6h2o晶體融化，得到cacl2熔融液體，在真空環境中，將cacl2熔融液體緩慢加入到cof/pae復合載體中，并在該真空環境中攪拌30~40?min，將所得復合材料置于真空干燥箱中干燥，得到cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料。

11、前述的cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料的制備方法，步驟（1）中水相與油相的體積比為2:5；甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、peg-ppg-peg、過氧化苯甲酰的質量比為3:1:1:1；乙二胺與乙二醇的質量比為7:9，且乙二胺與乙二醇的總質量與甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、peg-ppg-peg、過氧化苯甲酰的總質量的比為2:15；過硫酸銨的質量與甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、peg-ppg-peg、過氧化苯甲酰的總質量的比為1:20，聚乙烯醇的質量與甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、peg-ppg-peg、過氧化苯甲酰的總質量的比為1:5。

12、前述的cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料的制備方法，?步驟（2）中對甲苯磺酸一水合物與三醛基間苯三酚的質量比為23:6；混合分散液中聚丙烯酸酯多孔材料pae的質量分數為25～35?%；二氨基蒽醌與三醛基間苯三酚的質量比為1:2。

13、前述的cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料的制備方法，步驟（3）可以根據cacl2·6h2o晶體的質量不同，制備出含有不同質量分數cacl2·6h2o的cacl2·6h2o/cof/pae復合相變材料。

14、本發明與現有技術相比具有明顯的優點和有益效果。借由上述技術方案，本發明可達到相當的技術進步性及實用性，并具有廣泛的利用價值，其至少具有下列優點：

15、（1）本發明利用乳液聚合方式制備出聚丙烯酸酯多孔材料pae作為復合相變材料的基體，聚丙烯酸酯多孔材料pae為球形顆粒，其內部具有豐富的多孔結構，通過原位生長方式使有機框架cof材料在聚丙烯酸酯多孔材料pae的孔內原位生長，形成cof/pae復合材料，cof/pae復合材料作為復合載體，通過真空浸漬的方式使無機相變材料六水氯化鈣（cacl2·6h2o）吸附在cof/pae復合載體的孔隙中。聚丙烯酸酯多孔材料pae的三級多孔結構為有機框架cof材料的生長提供了良好的場所和支撐，避免了有機框架cof材料粉體積壓導致的比表面積迅速下降，且有機框架cof材料的高比表面積和毛細管作用力可實現六水氯化鈣的高負載和低滲漏。

16、（2）本發明在聚丙烯酸酯多孔材料pae的制備過程中，通過乳液沉淀聚合的方法，優化油相組分、水油相比例及乳化劑的選擇，以調控乳液的組成與界面張力。結合精確控制的反應溫度和反應時間，實現對聚丙烯酸酯多孔材料pae孔結構的調節。通過以上方法制備的聚丙烯酸酯多孔材料pae具有特定的網絡結構，表現出優異的親水性吸附特性，能夠與有機框架cof材料復合形成多級孔隙結構的復合載體。通過原位負載方法，使有機框架cof材料在聚丙烯酸酯多孔材料pae的孔隙中直接生長，在大孔表面形成一層致密的cof晶粒，實現聚丙烯酸酯多孔材料pae與有機框架cof材料的緊密結合，從而避免cof材料堆積導致比表面積顯著降低。這種多級孔結構的復合載體在負載cacl2·6h2o時，展現出聚丙烯酸酯介孔與cof材料微孔的協同效應：一方面，微介孔復合材料的孔徑限制可有效減緩cacl2·6h2o的過冷現象；另一方面，cof材料的微孔結構提供了較大的比表面積，在相變過程中產生強烈的毛細效應，可有效防止cacl2·6h2o的滲漏。此外，聚丙烯酸酯的介孔結構為cacl2·6h2o的相變過程提供了充足的空間，從而保證相變行為的順利進行，有效提升了cacl2·6h2o的相變熱焓值，增強了儲能能力。

17、（3）本發明通過創新設計的相變材料結構，能夠提高材料的比熱容和導熱性能，使其快速吸收和釋放熱量，大幅提升材料的儲熱能力。通過采用改良的配方，延緩材料在相變過程中的老化與性能衰減，確保材料在多次相變循環中仍能保持優異的儲熱效果，延長材料的使用壽命。本發明制備的復合相變材料能夠快速響應溫度變化，在加熱或冷卻過程中迅速完成相變，從而提高熱能的利用效率和動態響應速度。

18、（4）本發明選用環保無毒的原材料，使相變儲熱材料在生產、使用及廢棄過程中不會對環境造成污染，符合綠色可持續發展的要求。通過改進生產工藝，簡化生產流程，降低材料的生產成本，同時在實際應用中能夠通過熱量回收與再利用的方式提升經濟效益，減少能源浪費。

19、（5）本發明通過cof/pae復合材料作為多級孔結構的載體吸附cacl2·6h2o，不僅為相變材料提供了充足的相變空間，顯著增加了cacl2·6h2o的儲能容量，減少泄漏現象；同時，由于該微介孔復合材料的孔徑限制作用，有效降低了cacl2·6h2o的過冷現象，使其可應用于中低溫相變儲能，在多種環境和溫度范圍內保持穩定的相變行為，適用于廣泛的儲熱場景，包括建筑供暖、工業余熱回收、可再生能源儲存等，滿足不同領域的需求。

20、