專利名稱：一種以微硅粉為原料碳化制備沉淀白炭黑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于硅鐵合金工業(yè)廢棄物高值化利用技術領域，涉及一種以微硅粉為原料碳化制備沉淀白炭黑的方法。
背景技術：
微硅粉是硅鐵合金生產過程中，礦熱電爐內產生煙塵經收集得到的含硅工業(yè)粉塵。微硅粉中非晶態(tài)SiO2含量一般可達85% 96%，粒徑為10 μ m以下，與堿液反應具有很強的化學活性。微硅粉可以作為水泥原料，還可用作橡膠、樹脂和其它有機化合物的填充材料。目前，由于市場容量較小，國內企業(yè)回收的微硅粉很難銷售出去。大部分企業(yè)只能將收集的微硅粉隨意堆放，既占用大量的場地、增加成本，還會揚塵造成二次污染。因此微硅粉的資源化綜合利用是迫切需要解決的問題。白炭黑，即沉淀水合二氧化硅，具有獨特的物理化學性能，如優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性等，是橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、農藥、造紙及日用化工諸多領域重要的無機填料。白炭黑一般采用水玻璃為原料，通過硫酸(或鹽酸、硝酸、碳酸)的酸化濕法沉淀工藝進行制備。典型硫酸沉淀法是基于硫酸與水玻璃發(fā)生的凝膠化反應Na2Si03+H2S04 — Na2S04+H2Si03(1)H2SiO3+ (n-1) H2O — SiO2 · nH20 (s) (2)其中水玻璃原料占白炭黑生產成本中很大的一部分。近年來，為了降低白炭黑生產成本，國內企業(yè)一直尋求理想的硅源。人們致力于開發(fā)以生物質原料制備白炭黑的技術。如專利CN201010200143. 9公開了一種以硅藻為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法，專利CN200610057983公開了一種以稻殼及其燃燒熱生產超細高純白炭黑的工藝。專利CN200710053717. 2公開了一種利用生物質發(fā)電廠廢棄物聯(lián)產活性炭、白炭黑和純堿的方法。利用工業(yè)廢渣生產白炭黑現(xiàn)已成為廢棄物資源化利用的重要途徑。如專利CN200610112749. 0公開了一種用粉煤灰制備白炭黑和純沸石分子篩的方法。專利CN200510088308. 7公開了一種煤矸石生態(tài)化利用聯(lián)產氧化鋁、白炭黑、低灰碳的方法，專利CN200610012780.7公開了一種粉煤灰中提氧化鋁同時聯(lián)產白炭黑的方法。近年來，非金屬礦也成為制備白炭黑的重要原料。如專利CN200710011972.0用油頁巖聯(lián)產白炭黑、氧化鋁及干酪根的方法，專利CN2006100357M. 5公開了一種利用鋁土礦制備無鐵硫酸鋁和超細活性白炭黑的方法，專利CN95102423.X也公開了用蛋白土(石)及硅藻土制備白炭黑的方法。目前，微硅粉制備高性能白炭黑的工藝方法十分有限。專利CN200810115334.8 公開了一種用微硅粉制備復合白炭黑的方法。該方法是將微硅粉活化、除雜、分散、調整表面電荷后在其表面包覆二氧化硅制備具有核-殼結構的復合白炭黑的材料。這種白灰黑制備方法工藝復雜、白炭黑表面結構和粒徑難以控制，很難獲得高性能的白炭黑。專利 CN200710018635. 4也公開了一種從硅灰中提高二氧化硅含量及生產白炭黑的方法。該方法是通過干式磁選將二氧化硅含量低于85%的微硅粉進行酸洗處理，對磁性微硅粉酸洗后通過烘干和煅燒，進一步進行漂白處理，即得白炭黑。這種方法生產的白炭黑的比表面積、吸油值、白度都很難保證。工業(yè)上為了制備比表面積、吸油值、白度可控的白炭黑，所需的水玻璃一般需要經過堿液濕法進行二氧化硅的提取與凈化。然而堿液濕法制成的水玻璃二氧化硅濃度和模數(shù)都較低、按傳統(tǒng)酸法制備白炭黑耗酸量大，生產成本高。近年來，國內外提出通過碳化法制備白炭黑的方法。如專禾Ij CN200480005829. 5、CN2010101621430. X公開了利用稻殼灰制備二氧化硅和活性炭的新方法。主要過程是通過氫氧化鈉溶液或碳酸鈉加熱分解后制成硅酸鈉，水玻璃溶液再經碳化析出二氧化硅。專利CN201010013634. 2公開了一種采取焙燒活化、浸取分離、碳分等步驟從煤矸石中提取高純氧化鋁與硅膠的方法。專利 CN200810017869. 1、CN201010013749. 1分別公開了從粉煤灰中提取高純度氧化鋁及硅膠的方法.其過程也都涉及采用碳分將Na2Si03、Na2AlO3沉淀分離。然而，這些碳化過程pH 很難控制，反應時間長，設備效率低，生產的白炭黑堿度很難達到HG/T3061-1999 HG/ T3073-1999的要求。為此，專利CN00132275. 3采用超重力反應器強化碳化反應制備納米二氧化硅過程，專利CN200710062197. 1、CN200910175259. 9更是采用二次碳化的方法先向硅酸鈉溶液中通入(X)2氣體至9 10. 5，固體分離后，溶液繼續(xù)通入(X)2氣體至pH降至 7 8沉淀分離制得白炭黑。但這些碳化方法設備投資大，也不能完全解決碳化后期碳化效率低的問題。綜上所述，采用生物質原料(如硅藻、稻殼灰等)、工業(yè)廢渣(如粉煤灰、煤矸石等)、非金屬礦(油頁巖、鋁土礦、硅藻土等)為硅源已經成為資源高效利用，降低白炭黑成本的重要途徑。微硅粉中的富含高活性的二氧化硅資源，但目前尚缺乏適合微硅粉原料特性、工藝簡單、成本低廉的高性能白炭黑的制備方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種以微硅粉為原料碳化制備沉淀白炭黑的方法。以硅系鐵合金工業(yè)電爐煙塵回收的微硅粉為原料，根據(jù)濕法水玻璃濃度低、模數(shù)較小的特點，通過碳化反應控制SiO2膠粒成核、生長、聚并過程，結合酸化處理調節(jié)白炭黑顆粒表面結構和羥基基團分布，為高性能、低成本白炭黑的控制合成提供新的方法；其中白炭黑的比表面積可在80 350m2/g、DBP吸收值在1. 3 3. 5ml/g間進行任間調控。具體工藝步驟如下1、熱堿溶解制水玻璃微硅粉來源于硅系鐵合金工業(yè)電爐產生的煙塵，以S^2含量為70 95% (wt)的微硅粉為原料，按SW2 NaOH摩爾比0.85 1.80 1配制預混料。通入水蒸汽或熱水，采用直接加熱的方式將預混料預熱至40 95°C，用泵送至熱堿溶煮釜。在熱堿溶煮釜內調節(jié)混合料液中固含量為15 45% (wt)，直接通入水蒸汽進行加熱，在壓力0. 240 2. 36Mpa，優(yōu)選壓力為0. 50 0. 8Mpa，溫度120 220°C，優(yōu)選控制溫度 150 170°C，保壓保溫0. 5 6小時制得水玻璃混合液；水玻璃混合液通過余壓排出熱堿溶煮釜，在50 90°C溫度下加壓過濾，所得濾液為模數(shù)是1. 70 3. 5的水玻璃。2、碳化制備白炭黑將步驟1制得的水玻璃放入碳化反應器，將SiO2含量調至 2. 5 12.0% (wt)、溫度調至40 95°C，加入表面活性劑。通入CO2含量為15 100%的混合氣體進行碳化反應，溶液PH值降至8. 5 10停止反應。經過濾進行固液分離，得到固體濾渣。3、白炭黑酸化處理將步驟2中的固體濾渣放入酸化槽中，加入50 90°C熱水重新配制成固體含量15 40% (wt)的懸浮液，攪拌條件下再加入無機酸、有機酸或其混合
液將懸浮液的PH值降低至4. 5 8. 0，陳化0. 5 2. 0小時。經過濾、洗滌、干燥制得白炭黑。步驟1中硅系鐵合金包括金屬硅、硅鐵合金、硅錳合金等；微硅粉中SiA含量為 70 95% (wt)，優(yōu)選范圍為83 95% (wt)。步驟2中加入的表面活性劑為聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(LAQ、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)、脂肪醇醚硫酸銨(AESA)、硬脂酸鈉、羧甲基纖維素等表面活性劑其中的一種、二種或多種復配的混合物。步驟3中加入的無機酸、有機酸或其混合液為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯酸等無機酸和甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸等有機酸其中的一種或多種酸的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)以回收硅系鐵合金工業(yè)電爐煙塵的微硅粉為原料，經氫氧化鈉濕法工藝制備水玻璃，可以資源化利用工業(yè)廢棄物，大幅降低白炭黑生產原料成本，為微硅粉的大宗消納和高值化利用提供新的途徑。(2)根據(jù)濕法水玻璃濃度低、模數(shù)較小的特點，通過碳化反應控制S^2膠粒成核、 生長、聚并過程，結合酸化處理調節(jié)白炭黑顆粒表面結構和羥基基團分布，為高性能、低成本白炭黑的控制合成提供新的方法。根據(jù)要求，白炭黑的比表面積可在80 350m2/g、DBP 吸收值在1. 3 3. 5ml/g間進行任意調控。(3)以工業(yè)窯爐產業(yè)的二氧化碳為原料合成白炭黑，實現(xiàn)二氧化碳捕集與資源利用過程一體化，不僅減少溫室氣體排放，還可以實現(xiàn)二氧化碳資源化產品化。
具體實施例方式實施例1(1)稱取微硅粉80kg(SiO2含量為82. 8% (wt))置于預混槽內，加入氫氧化鈉30% (wt)調成SW2 NaOH摩爾比為1.45 1預混料；通入熱水直接將預混料預熱至90°C，用料漿泵打入熱堿溶煮釜，加水調節(jié)料漿固液比為30% (wt)；直接通入水蒸汽加熱，控制溶煮釜壓力為0. 485MPa、溫度為150°C，保溫保壓2. 5小時。經保溫過濾，得水玻璃中SW2含量為12.60% (wt)，模數(shù)為2.8。(2)在碳化反應器中，將步驟⑴制得的水玻璃中SiO2含量調至7. 0% (wt)、溫度調至80°C，加入表面活性劑0. 2kg/m3脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AEQ和0. 15kg/m3聚乙二醇(PEG)為添加劑。通入30% (v/v) CO2混合氣體進行碳化反應，溶液pH值降至9. 5停止反應，經過濾進行固液分離。(3)在酸化槽中，將步驟(2)制得濾渣加入80°C熱水重新配制成固含量30% (wt) 的懸浮液，在加入濃度為27% (ν/ν)的鹽酸、磷酸的混合液將懸浮液的ρΗ降低至4. 5，陳化0. 5小時。按已知的方法過濾、洗滌、干燥，制得白炭黑的比表面115. 8m2/g、DBP吸收值2. 03mL/g，微硅粉中SW2制成白炭黑的轉化率為80. 2%。實施例2(1)稱取微硅粉120kg(SW2含量為92. 13% (wt))置于預混槽內，加入氫氧化鈉 40% (wt)調成SW2 NaOH摩爾比為1.15 1預混料；通入熱水直接將預混料預熱至 70°C，用料漿泵打入熱堿溶煮釜，加水調節(jié)料漿固液比為25% (wt)；直接通入水蒸汽加熱， 控制溶煮釜壓力為0. 63MPa、溫度為160°C，保溫保壓1. 5小時。經保溫過濾，得水玻璃中 SiO2含量為8. 60% (wt)，模數(shù)為2.2。(2)在碳化反應器中，將步驟(1)制得的水玻璃中SW2含量調至4. 00% (wt)、溫度調至70°C，加入表面活性劑1. ^g/m3十二烷基苯磺酸鈉(LAQ和0. ^g/m3硬脂酸鈉為添加劑。通入18. 5% (v/v)) CO2混合氣體進行碳化反應，溶液ρΗ值降至10. 0停止反應。經過濾進行固液分離。(3)在酸化槽中，將步驟(2)制得濾渣加入80°C熱水重新配制成固含量20% (wt) 的懸浮液，在加入濃度為25% (ν/ν)硝酸、乙酸混合液將懸浮液的ρΗ降低至6.0.陳化1.5 小時。按已知的方法過濾、洗滌、干燥，制得白炭黑的比表面216m2/g、DBP吸收值2. 8mL/g。 微硅粉中S^2制成白炭黑的轉化率為89. 3%。實施例3(1)稱取微硅粉140kg(SiO2含量為83. 3% (wt)置于預混槽內，加入氫氧化鈉50% (wt)調成SW2 NaOH摩爾比為1.30 1預混料；通入熱水直接將預混料預熱至80°C，用料漿泵打入熱堿溶煮釜，加水調節(jié)料漿固液比為20% (wt)；直接通入水蒸汽加熱，控制溶煮釜壓力為1. 58MPa、溫度為200°C，保溫保壓1. 5小時。經保溫過濾，得水玻璃中SW2含量為 15. 30% (wt)，模數(shù)為 2. 56。(2)在碳化反應器中，將步驟(1)制得的水玻璃中SiA含量調至8. 5% (wt)、溫度調至65°C，加入表面活性劑0.85kg/m3聚乙二醇(PEG)為添加劑。通入30% (v/v) CO2混合氣體進行碳化反應，溶液PH值降至8. 5停止反應。經過濾進行固液分離。(3)在酸化槽中，將步驟(2)制得濾渣加入60°C熱水重新配制成固含量30% (wt) 的懸浮液，在加入濃度為20% (v/v)硫酸、磷酸混合液將懸浮液的ρΗ降低至5. 5，陳化1. 5 小時，按已知的方法過濾、洗滌、干燥，制得白炭黑的比表面162m2/g、DBP吸收值3. 03mL/g。 微硅粉中S^2制成白炭黑的轉化率為82. 6%。實施例4(1)稱取微硅粉160kg(SW2含量為83. 3% (wt))置于預混槽內，加入氫氧化鈉 (50% (wt))調成SW2 NaOH摩爾比為1.45 1預混料；通入熱水直接將預混料預熱至 95°C，用料漿泵打入熱堿溶煮釜，加水調節(jié)料漿固液比為30% (wt)；直接通入水蒸汽加熱， 控制溶煮釜壓力為1. ^MPa、溫度為190°C，保溫保壓1. 0小時。經保溫過濾，得水玻璃中 SiO2 含量為 16.30% (wt)，模數(shù)為 2.7。(2)在碳化反應器中，將步驟⑴制得的水玻璃中SW2含量調至6. 00% (wt))、溫度調至80°C，加入表面活性劑0. 35kg/m3脂肪醇醚硫酸銨(AESA)和0. 15kg/m3羧甲基纖維素為添加劑。通入25% (v/v) CO2混合氣體進行碳化反應，溶液ρΗ值降至10.0停止反應。 經過濾進行固液分離。(3)在酸化槽中，將步驟(2)制得濾渣加入80°C熱水重新配制成固含量20% (wt)的懸浮液，在加入濃度為30% (ν/ν)硫酸將懸浮液的ρΗ降低至7. 5.陳化1. 5小時.按已知的方法過濾、洗滌、干燥，制得白炭黑的比表面154m2/g、DBP吸收值2. lmL/g。微硅粉中 SiO2制成白炭黑的轉化率為82%。實施例5(1)稱取微硅粉130kgSi&含量為86. 3% (wt)置于預混槽內，加入氫氧化鈉35% (wt)調成SW2 NaOH摩爾比為1.00 1預混料；通入熱水直接將預混料預熱至85°C， 用料漿泵打入熱堿溶煮釜，加水調節(jié)料漿固液比為25% ；直接通入水蒸汽加熱，控制溶煮釜壓力為0. 63MPa、溫度為160°C，保溫保壓2. 0小時。經保溫過濾，得水玻璃中S^2含量為 10. 90% (wt)，模數(shù)為 1.9。(2)在碳化反應器中，將步驟(1)制得的水玻璃中SW2含量調至5. 4% (wt))、溫度調至85°C，加入表面活性劑OJkg/m3硬脂酸鈉為添加劑。通入20% (v/v)) CO2混合氣體進行碳化反應，溶液PH值降至9. 5停止反應。經過濾進行固液分離。(3)在酸化槽中，將步驟(2)制得濾渣加入80°C熱水重新配制成固含量25% (wt) 的懸浮液，在加入濃度為25% (ν/ν)甲酸、草酸混合液將懸浮液的ρΗ降低至6. 5，陳化1.5 小時，按已知的方法過濾、洗滌、干燥，制得白炭黑的比表面183m2/g、DBP吸收值2. 64mL/g, 微硅粉中S^2制成白炭黑的轉化率為87%。
權利要求
1.一種以微硅粉為原料碳化制備沉淀白炭黑的方法，其特征在于，工藝步驟為(1)熱堿溶解制水玻璃微硅粉為硅系鐵合金工業(yè)電爐產生的煙塵，微硅粉中SiO2含量為70 作為原料，按SiA NaOH摩爾比0.85 1.80 1配制預混料；通入水蒸汽或熱水，將預混料預熱至40 95°C，用泵送至熱堿溶煮釜，在熱堿溶煮釜內調節(jié)混合料液中固含量為15 45wt%，通入水蒸汽加熱，壓力0. 240 2. 36MPa、溫度120 220°C， 保壓保溫0. 5 6小時，制得水玻璃混合液；水玻璃混合液通過余壓排出熱堿溶煮釜，在 50 90°C溫度下加壓過濾，制得模數(shù)為1. 70 3. 5的水玻璃；(2)碳化制備白炭黑將步驟(1)制得的水玻璃放入碳化反應器，將SiO2含量調至 2. 5 12. Owt %、溫度調至40 95°C，加入表面活性劑；通入(X)2含量為15 100%的混合氣體進行碳化反應，溶液PH值降至8. 5 10停止反應；經過濾得到固體濾渣；(3)白炭黑酸化處理將步驟O)中的固體濾渣放入酸化槽中，加入50 90°C熱水配制成固體含量15 40wt%的懸浮液；加入無機酸、有機酸或其混合物將懸浮液的pH值降低至4. 5 8. 0，陳化0. 5 2. 0小時；經過濾、洗滌、干燥制得白炭黑。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，硅系鐵合金包括金屬硅、硅鐵合金或硅錳合金，微硅粉中SiO2含量為70 95wt%。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，SiO2含量為83 95wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟( 中所述的表面活性劑為聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇醚硫酸銨、硬脂酸鈉、羧甲基纖維素其中的一種、二種或多種復配的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中所述的無機酸、有機酸及其混合物為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氯酸和甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸、 酒石酸、水楊酸其中的一種或多種酸的混合物。
全文摘要
一種以微硅粉為原料碳化制備沉淀白炭黑的方法，屬于硅鐵合金工業(yè)廢棄物高值化利用技術領域。步驟包括以微硅粉作為原料，加入氫氧化鈉配制成預混料，預熱至40～95℃，在熱堿溶煮釜內調節(jié)固含量為15～45wt％；通入水蒸汽加熱至120～220℃，保壓保溫1～6小時，過濾分離得水玻璃溶液；加熱水調SiO2至2.5～12.0wt％、溫度40～95℃，加表面活性劑，通入CO2，pH值降至8.5～10.0停止反應，過濾分離得到固體濾渣；濾渣配制成15～40wt％懸浮液，加入無機酸、有機酸或其混合液，陳化0.5～2.0小時，制得白炭黑。優(yōu)點在于，以微硅粉為原料，通過碳化法合成白炭黑，實現(xiàn)二氧化碳捕集與工業(yè)廢棄物資源化利用過程的一體化，減少溫室氣體排放，為白炭黑的低成本生產提供新的方法。
文檔編號B09B3/00GK102320615SQ20111026798
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月11日 優(yōu)先權日2011年9月11日
發(fā)明者公旭中, 古明遠, 支歆, 林榮毅, 郭占成 申請人:中國科學院過程工程研究所, 北京科技大學