專利名稱：高性能復合光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能復合光催化劑材料和高性能復合光催化劑材料的制備方法，屬于化學制劑制備技術領域。
背景技術：
近幾十年來的經濟的高速發展產生的工業廢水、廢氣和生活廢水帶來的有機物嚴重的污染了環境，對人們的生活和健康帶來了威脅，成為亟待解決的問題。光催化氧化降解技術因其可以在溫和的環境下對有機污染物能進行快速有效的降解，不產生二次污染而備受關注。在已被研究的光催化劑中，TiO2是目前被研究的最多的半導體光催化劑。TiO2光催化氧化是以N型半導體的能帶理論為基礎，TiO2的吸收了能量大于或者等于帶隙寬度的光子后，位于價帶上的電子受激發躍遷至導帶上，同時在價帶上留下一個電位相對為正的空穴。光生空穴具有很強的氧化能力和活性，能夠奪取吸附在TiO2表面的化學物質的電子， 產生強氧化性的游離基，對有機污染物質進行分解并使之礦化。但是由于納米TiO2粉末極易團聚，親水性強，難以固液分離回收；TiO2的吸附性性能差，光生電子和光生空穴壽命短，降低了光催化效率；TiO2的帶隙能(3. 2eV)較大，需要在小于或等于387. 5nm的紫外光下才能被激發，因此不能有效的利用太陽光中占43%能量的可見光能GOO 750nm)，需要外加光源則又增加了水處理成本。為了克服這些缺陷，許多研究對T^2進行了改性或表面修飾，常采用的做法有貴金屬沉積、過渡金屬離子摻雜、 半導體復合、非金屬摻雜等；一些研究還通過固定化處理將納米TW2負載到具有高表面積的載體上的方法來提高TW2的吸附性及固液分離性能。近年來，Ti02/Si02,Ti02/Zn0, Ti02/W03等復合材料已經被廣泛關注和研究，成為一種新型而有效的光催化劑材料。其中Ti02/Si&復合材料具有比單一 TiA或SiA更優越的性能，表現出良好的吸附性能和光催化活性，可以在可見光照射下催化降解廢水中的有機物而受到關注。其制備方法主要有溶膠-凝膠法[1]、注入法[2]、水解法 等。但是目前這些合成方法都存在有不同程度的問題，如方法本身復雜、繁瑣、成本高、需要嚴格控制合成條件等，因此僅限于實驗室研究，不利于Ti02/Si&復合材料的推廣生產和應用。

發明內容
本發明的目的是克服上述不足之處，提供一種高性能復合光催化劑。為了實現上述目的，本發明采用固相混合法一步合成獲得Ti02/Si02復合光催化劑，這種Ti02/Si&復合光催化劑具有高吸附性和高光催化活性，同時由于其多孔質結構， 使得催化劑具有較大比較面積和相對有較大粒徑，從而易于固液分離。本發明還提供了該高性能多孔質復合光催化劑Ti02/Si&的合成方法，過程簡單， 反應條件溫和，制備成本低廉。本發明的目的具體是通過以下方式實施的一種高性能復合光催化劑，該光催化劑是通過以下方法制備得到的將無定形Sio2、晶型為銳態礦的T^2與活性碳粉末混合均勻，壓制成型，再煅燒氣化后冷卻，粉碎；其中，無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為3 7 3 7，活性碳粉末重量為TiO2/ SiO2混合物重量的1. 25% 10%。所述的無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例優選為5 7 3 5。所述的活性碳粉末重量優選為Ti02/Si02混合物重量的2. 5% 10%，最優選活性碳粉末重量為Ti02/Si&混合物重量的2. 5%。活性碳粉末優選過40 80目篩。所述的壓制成型的壓力條件為1.8 X IO5 3. 6 X IO5Kp,優選壓力條件為 2. 0 X IO5Kp0所述的煅燒的溫度為650 850°C，優選煅燒的溫度為700°C。煅燒時間為1 3小時。上述高性能復合光催化劑的制備方法是以無定形SiO2、晶型為銳態礦的TW2與活性碳粉末為原料，混合均勻，壓制成型，再煅燒氣化后，冷卻，粉碎；其中，無定形S^2和晶型為銳態礦的TiA重量比例為3 7 3 7，活性碳粉末重量為Ti02/Si02混合物重量的 1. 25% 10%。本發明復合光催化劑的吸附性能以及光催化活性的測試構建如圖1所示。采用芘溶液(初始濃度為lOyg/L)作為光催化降解的模板試劑，將經過研磨過40 80目篩的光催化劑置入盛有芘的水溶液的燒杯中(IOOmL)，用磁攪拌器以每分鐘125轉的速度在遮光環境中勻速攪拌40分鐘；之后打開熒光燈(功率27W，照度llOOlux，光譜如圖2所示)，在光照條件下進行為時110分鐘的光催化降解芘實驗。實驗過程中對添加催化劑前以及添加催化劑遮光40分鐘后的反應液采樣，用高效液相色譜儀的進行檢測，由溶液中減少的芘的含量來反映出光催化劑的吸附性能，結果如圖5、圖7所示；在光照條件下每隔一段時間對反應液取樣，離心分離取得上清液進行高效液相色譜儀的檢測，以此反映出光催化劑的光催化活性，結果如圖6、圖8所示。與現有技術比較本發明的有益效果本發明采用無毒無害廉價的原料銳態礦 TiO2、無定形SiA以及活性碳粉為原料，用簡單易行的固相混合法制備得多孔質的TiO2/ SiO2復合光催化劑材料。選擇一定比例重量的SiO2，利用其高吸附性能把污染物吸附到光催化劑上，有助于提高降解反應率；利用一定比例的活性碳粉對TiA的摻雜減小TiA的禁帶寬，從而有效地拓展了 TiO2對光波長的響應范圍，提高了對可見光的響應，進而增加了光催化劑的光電轉化效率和光催化活性，同時活性碳粉還可以作為導孔模版劑，在650 850°C高溫下煅燒氣化，在Ti02/Si&復合光催化劑材料留下孔洞，增加復合光催化劑材料的比表面積；利用該多孔質結構特征，保證較大比表面積的同時適當增大光催化劑的粒徑， 有利于反應后固液分離回收重復利用光催化劑，降低水處理成本；此外，本發明提供的制備方法簡單易行，能夠大大地降低復合光催化劑材料的制備難度，有利于工業化推廣生產。


圖1是光催化劑的光催化活性測試實驗示意圖。圖中，a是熒光燈管，b是IOOml燒杯，c是懸浮光催化劑，d是磁力攪拌子。圖2是熒光燈發出的可見光光譜圖。圖3是經過700°C 1小時煅燒后的光催化劑壓片照片。圖中，TiO2 SiO2 = 1 1，(a)為 0% C、(b) 1. 25% C、(c)2. 5% C、(d) 10% C。
圖4是本發明制備得的Ti02/Si02(2. 5% C，TiO2 SiO2 = 1:1)光催化劑的掃描電鏡照片(放大100000倍)。圖5是活性碳粉末用量對復合光催化劑(其中，TiO2 SiO2 = 1:1)的吸附性的影響測試結果圖。圖中，縱坐標吸附去除速率是通過芘溶液遮光攪拌40分鐘前后濃度的差值與初始濃度的比值來反映。圖6是活性碳粉末用量對復合光催化劑(其中，TiO2 SiO2 = 1:1)的光催化活性的影響測試結果圖。圖中，縱坐標光催化降解速率是通過芘在溶液中光催化降解前后濃度比值來反映。I是沒有添加任何光催化劑的芘溶液直接光解；II是銳態礦TW2 ；III是添加1. 25% C 制得的Ti02/Si&復合光催化劑；IV是添加2. 5% C制得的Ti02/Si&復合光催化劑；V是添加5% C制得的Ti02/Si&復合光催化劑；VI是是添加10% C制得的Ti02/Si&復合光催化劑。圖7是TW2 SiO2F同比例對摻入2. 5%活性碳粉末制得的復合光催化劑的吸附性的影響測試結果圖。圖中，縱坐標吸附去除率是通過芘溶液遮光攪拌40分鐘前后濃度的差值與初始濃度的比值來反映。其中，TiA Sio2比例為5 5的吸附去除率為33%左右，TW2 SiO2比例為3 7的吸附去除率為41%左右。圖8是TW2 SiO2F同比例對摻入2. 5%活性碳粉末制得的復合光催化劑的光催化活性的影響測試結果圖。圖中，縱坐標光催化降解速率是通過芘在溶液中光催化降解前后濃度比值來反映。I 是 TiA SiO2 = 10 0;11 是 TiA SiO2 = 7 3;III 是 11 SiO2 = 1 1 ； IV 是 11 SiO2 = 3:7。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明做進一步闡述。所采用的無定形二氧化硅由日本關東化學株式會社生產，為超純試劑；晶型為銳態礦的TiO2為優級純試劑。活性碳粉末由活性炭粒經研磨過40 80目篩獲得。實施例1把無定形SiO2及銳態礦TiA以1 1的比例混合，然后向Ti02/Si02混合物中分別添加占Ti02/Si02混合物重量0%，1. 25%, 2. 5%，10%比例的活性炭粉攪拌均勻。分別將混合好的粉末置于鋼模中在2. OX IO5Kp的壓力下壓制成藥片狀(直徑1. 5cm，重量為0. 7g/ 片)后，置入馬弗爐中在700°C溫度下煅燒1小時，降溫冷卻后取出，如圖3所示。經過研磨過篩(40 80目)獲得Ti02/Si&多孔質光催化劑微粒。圖4為本方法制備得的TiO2/ SiO2(2. 5% C, TiO2 SiO2 = 1 1)光催化劑的掃描電鏡照片(放大100000倍)。在實際觀察中，隨著活性炭用量(范圍0% 10%)的增加，催化劑壓片變脆，孔洞易坍塌；在實驗測試中，復合光催化劑的吸附性表現為隨著活性炭粉比重的增加先升后降，如圖5所示； 光催化活性表現為隨著活性炭粉比重的增加有先增后減的變化趨勢，如圖6所示。通過比較，活性碳粉末重量為Ti02/Si02混合物重量的1. 25% 10%時，催化劑具有較好的綜合性能，在活性炭粉重量為Ti02/Si&混合物重量的2. 5% 10%時，催化劑具有更好的綜合性能，活性炭粉重量為Ti02/Si&混合物重量的2. 5%時，光催化劑具有最好的綜合性能，表現為光催化劑壓片較為堅固，有較高的吸附性能和光催化活性。實施例2把無定形SiO2及銳態礦TiO2分別以3 7，1 1以及7 3的比例混合，然后分別向Si02/Ti&混合物中添加Ti02/Si&混合物重量2. 5%的活性炭粉攪拌均勻。將混合好的粉末置于鋼模中在3. 6X I5Kp的壓力下壓制成藥片狀(直徑1. 5cm,重量為0. 7g/片) 后，置入馬弗爐中在850°C溫度下煅燒1小時，降溫冷卻后取出。經過研磨過40 80目篩獲得Si02/Ti02多孔質光催化劑微粒。在實驗測試中，隨著S^2比例的增加，復合光催化劑的吸附性能先降后增，光催化活性都在增加(圖7、圖8)。通過比較，無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為5 7 3 5，光催化劑具有較好的吸附性能和光催化活性， TiO2 SiO2* 3 7時，光催化劑具有最好的吸附性能和光催化活性。參考文獻1. Zou, L. , Y. Luo, M. Hooper, et al. , Removal of VOCs by photocatalysis process using adsorption enhanced TiO2-SiO2 catalyst[J]. Chemical Engineering and Processing,2006,45(11) :959-964.2. Hu, C. , Y. Wang,and H. Tang,Preparation and characterization of surface bond-conjugated Ti02/Si02and photocatalysis for azo dyes[J]. Applied Catalysis B Environmental，2001，30 :277-285.3. Zhang, X. , H. Yang, F. Zhang, et al. , Preparation and characterization of Pt-TiO2-SiO2 mesoporous materials and visible-light photocatalytic performance[J]. Materials Letters,2007,61 (11-12) :2231-2234.
權利要求
1.一種高性能復合光催化劑，其特征在于該光催化劑是通過以下方法制備得到的將無定形SiO2、晶型為銳態礦的TiA與活性碳粉末混合均勻，壓制成型，再煅燒氣化后冷卻， 粉碎；其中，無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為3 7 3 7，活性碳粉末重量為Ti02/Si&混合物重量的1. 25% 10%。
2.根據權利要求1所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的無定形S^2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為5 7 3 5。
3.根據權利要求1所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的活性碳粉末重量為 Ti02/Si02混合物重量的2. 5% 10%。
4.根據權利要求3所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的活性碳粉末重量為 Ti02/Si02混合物重量的2. 5%。
5.根據權利要求1所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的壓制成型的壓力條件為 1. 8 X IO5 3· 6X105Kp。
6.根據權利要求5所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的壓制成型的壓力條件為 2. OX IO5Kp。
7.根據權利要求1所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的煅燒的溫度為 650 850O。
8.根據權利要求7所述的高性能復合光催化劑，其特征在于所述的煅燒的溫度為 700 "C。
9.根據權利要求1所述的高性能復合光催化劑，其特征在于煅燒時間為1 3小時。
10.一種權利要求1所述的高性能復合光催化劑的制備方法，其特征在于該方法是以無定形SiO2、晶型為銳態礦的TiA與活性碳粉末為原料，混合均勻，壓制成型，再煅燒氣化后冷卻，粉碎；其中，無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為3 7 3 7，活性碳粉末重量為Ti02/Si&混合物重量的1. 25% 10%。
全文摘要
本發明公開了一種高性能復合光催化劑及其制備方法。該光催化劑以銳態礦TiO2、無定形SiO2和活性炭粉為原料，用簡單易行的固相混合法制備得到多孔質的TiO2/SiO2復合光催化劑。其中，無定形SiO2和晶型為銳態礦的TiO2重量比例為3～7∶3～7，活性炭粉末重量為TiO2/SiO2混合物重量的1.25％～10％。該復合光催化劑有效地拓展了TiO2對光波長的響應范圍，增加了光催化劑的光電轉化效率和光催化活性，具有高吸附性和高光催化活性，同時由于其多孔質結構，有利于重復利用光催化劑，降低成本。此外，該復合光催化劑的制備方法簡單易行，能夠顯著降低復合光催化劑的制備難度，有利于工業化推廣生產。
文檔編號C02F1/30GK102389786SQ201110274488
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者羅朝暉, 陸雋鶴, 陳丹 申請人:南京農業大學