專利名稱：零價金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中硝酸鹽氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，涉及水中硝酸鹽氮的去除方法，特別涉及零價金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中污染物硝酸鹽氮的方法。
背景技術(shù)：
硝酸鹽氮是目前普遍存在的地下水污染物之一，其主要來源于農(nóng)業(yè)大量人工合成氮肥的廣泛使用和某些工業(yè)廢物的違規(guī)排放。近年來，我國地下水中硝酸鹽氮的污染問題日益突出，有些地區(qū)地下水中硝酸鹽氮的含量已高達40mg/L(以氮計)。飲用水中硝酸鹽的危害主要是誘發(fā)高鐵血蛋白癥，同時，硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝胺，具有致癌的作用。我國的《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)規(guī)定硝酸鹽氮的濃度僅為10mg/L。因此，對于很多以地下水為飲用水源的地區(qū)來說，水中硝酸鹽氮的凈化是一個亟待解決的問題。目前，比較成熟的脫硝工藝可以分為物理法、生物法和化學還原法。物理法主要包括吸附法、離子交換法和膜分離法。但物理法只是發(fā)生了污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，并沒有對其進行徹底的轉(zhuǎn)化。生物法可以徹底將硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮氣，但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，細菌反硝化容易受到其它因素的影響?；瘜W還原法包括金屬單質(zhì)還原法、氫催化還原法和電化學還原法。其中，金屬單質(zhì)還原法是近年來才發(fā)展出來的一種脫硝方法，采用具有零價金屬作為還原齊U，直接將溶液中硝酸根離子還原為氮氣，無須添加任何藥劑，反應(yīng)速度快，工藝簡單，易于操作，但金屬單質(zhì)還原法存在著金屬易失活導(dǎo)致還原效率下降等缺點。如利用零價鐵處理時，隨著反應(yīng)的進行，金屬表面容易覆蓋一層氧化物或沉淀物，阻礙金屬反應(yīng)活性，降低反應(yīng)速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是建立一種新型快速去除水中硝酸鹽氮污染物的方法，利用零價金屬單質(zhì)的還原性和其與活性碳等導(dǎo)電物質(zhì)的內(nèi)電解效應(yīng)，加快電子在固液相界面的轉(zhuǎn)移，從而使硝酸鹽氮得以更為迅速的還原去除，同時由于內(nèi)電解效應(yīng)，零價金屬可延長使用壽命，反應(yīng)效率得以提聞。本發(fā)明的技術(shù)原理是基于電化學原理，電位不同的零價金屬和碳材料接觸，浸沒在含污染物硝酸鹽氮的水中，形成微型原電池，并在周圍空間形成電場，在電場力的作用下，水中的各種離子及膠體顆粒移向相反電荷的電極。零價金屬在該內(nèi)電解作用下發(fā)生腐蝕，一方面，硝酸鹽氮可在零價金屬的表面直接還原，另一方面內(nèi)電解過程中的電極反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)氫[H]具有很高活性，可以還原硝酸鹽氮。
本發(fā)明的零價金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中污染物硝酸鹽氮的方法:將顆粒狀或粉末狀的零價金屬和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸鹽氮的水中，其中:零價金屬的投加量為0.5-10g/L(單位待處理含有硝酸鹽氮的水樣體積所需零價金屬的投加量)，零價金屬與碳材料的體積比值為0.1-10 ;經(jīng)過充分反應(yīng)，去除水中的污染物硝酸鹽氮，硝酸鹽氮濃度可降低至《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)規(guī)定硝酸鹽氮的濃度標準。所述的充分反應(yīng)是在施加機械攪拌的情況下進行的反應(yīng)，所述的施加機械攪拌的速率優(yōu)選為50-300rpm,以防止零價金屬與碳材料的板結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。本發(fā)明可在施加機械攪拌的同時進一步對含有硝酸鹽氮的水施加超聲波震蕩，以對硝酸鹽氮的還原進行強化。本發(fā)明中硝酸鹽氮的還原產(chǎn)物主要包括氣態(tài)產(chǎn)物N2、N2O及離子態(tài)產(chǎn)物N02_和NH4+
坐寸ο所述的零價金屬可以是一種或幾種與可以是一種或幾種的所述的碳材料混合使用，形成多元材料的內(nèi)電解效應(yīng)。所述的零價金屬主要選自鐵、鋅和銅等中的一種或幾種。所述的碳材料主要選自無煙煤顆粒、粉末狀的活性炭和顆粒狀的活性炭等含碳元素的導(dǎo)電物質(zhì)中的一種或幾種。本發(fā)明的方法可在獨立的反應(yīng)器中進行反應(yīng)，所述的反應(yīng)器可以采用多種形式，如反應(yīng)釜、反應(yīng)槽、固定床、膨脹床或流化床等；反應(yīng)器的操作模式可采用間歇式操作模式或連續(xù)式操作模式，其中連續(xù)式操作模式的反應(yīng)器需增設(shè)分離裝置實現(xiàn)固液分離，以防止零價金屬及碳材料的流失。按照本發(fā)明方法所建立的內(nèi)電解體系中，基本電極反應(yīng)如下(以零價鐵為例):陽極反應(yīng):
Fe = Fe2++2e_E0 (Fe2+/Fe) = -0.44V陰極反應(yīng):2H.+2e- = 2 [H] = H2 E0 (H+/H2) = 0.0OV硝酸鹽氮可直接得電子或利用新生態(tài)氫[H]還原為N02_，NO2-可進一步被還原為氮氣:NO3 +2 [H] — NO2 +H2ON02>3 [H] — 1/2N2+H20+0HN03>5 [H] — 1/2N2+2H20+0H在本發(fā)明的過程中，碳材料的加入能夠加速零價金屬的腐蝕，從而促進硝酸鹽氮的還原。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出優(yōu)勢是:還原速度快，二次污染小，反應(yīng)時空效率高，操作簡單，便于管理，屬于環(huán)境友好技術(shù)。本發(fā)明充分利用了零價金屬的還原活性，污染物硝酸鹽氮一方面可在零價金屬表面直接被零價金屬還原，另一方面可在內(nèi)電解過程中電極反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)氫[H]的作用下被還原。由于碳材料與零價金屬的內(nèi)電解效應(yīng)，進一步加快了電子在零價金屬及碳材料表面的轉(zhuǎn)移，使得硝酸鹽氮的還原和金屬的腐蝕速率進一步加快。
具體實施例方式實施例1將粉末狀的零價鋅(粒徑為150目)和活性碳粉(粒徑為150目)直接投加到含有初始濃度為25mg/L的硝酸鹽氮的水中，其中:零價鋅的投加量為0.5g/L，活性碳粉的投加量為0.8g/L，零價鋅與活性碳粉的體積比值為0.1: I ;施加攪拌速率為50rpm的機械攪拌，反應(yīng)60分鐘，水中硝酸鹽氮的去除率可達到85%以上，Ν02_-Ν作為反應(yīng)中間產(chǎn)物濃度始終處于較低水平(< 0.05mg/L)，NH4+-N濃度為0.20mg/L。實施例2將顆粒狀的零價鋅(粒徑為0.2-0.5mm)和活性碳(粒徑為0.2-0.5mm)直接投加到含有初始濃度為20mg/L的硝酸鹽氮的水中，其中:零價鋅的投加量為6g/L，活性碳的投加量為0.2g/L，零價鋅與活性碳的體積比值為5: I ;施加攪拌速率為250rpm的機械攪拌，反應(yīng)60分鐘，水中硝酸鹽氮的去除率可達到87%，Ν02_-Ν未被檢出(< 0.02mg/L)，NH4+_N濃度為0.14mg/L。實施例3將粉末狀的零價鐵(粒徑為50目)和活性碳(粒徑為50目)直接投加到含有初始濃度為30mg/L的硝酸鹽氮的水中，其中:零價鐵的投加量為8g/L，活性碳的投加量為Ig/L，零價鐵與活性碳的體積比為1.4: I ;施加攪拌速率為200rpm的機械攪拌，反應(yīng)60分鐘，水中硝酸鹽氮的去除率可達到90%，N02_-N未被檢出(< 0.02mg/L)，NH4+-N濃度為0.25mg/L0實施例4將粉末狀的零價鋅(粒徑為150目)、零價鐵(粒徑為150目)和活性碳(粒徑為150目)直接投加到含有初始濃度為35mg/L的硝酸鹽氮的水中，其中:零價鋅及零價鐵的投加量分別為5g/L，活性碳的投加量為lg/L，零價鋅和零價鐵的總體積與活性碳的體積比為1.8:1 ;施加攪拌速率為200rpm的機械攪拌，反應(yīng)80分鐘，水中硝酸鹽氮的去除率可達到 90%, NOf-N 未被檢出(< 0.02mg/L)，ΝΗ:-Ν 濃度為 0.38mg/L。

實施例5將顆粒狀的零價鐵(粒徑為0.5-lmm)和無煙煤顆粒(粒徑為0.5-lmm)混合后投加到含有初始濃度為30mg/L的硝酸鹽氮的水中，其中:零價鐵的投加量為10g/L，無煙煤顆粒的投加量為0.2g/L，零價鐵與無煙煤顆粒的體積比為10: I ;施加攪拌速率為300rpm的機械攪拌，反應(yīng)80分鐘，水中硝酸鹽氮的去除率可達到93%，N02_-N未被檢出(< 0.02mg/L)，NH4+-N 濃度為 0.34mg/L。實施例6采用連續(xù)操作模式的反應(yīng)器，反應(yīng)器的有效體積為1.2L，出口采用尼龍濾網(wǎng)過濾，以防止裝填的零價鐵顆粒和活性炭顆粒流失。將顆粒狀的零價鐵(粒徑為2-3mm)和活性碳(粒徑為2-3mm)在反應(yīng)器中混合，使含有初始濃度為40mg/L的硝酸鹽氮的水流經(jīng)上述裝填有零價鐵和活性炭的反應(yīng)器，其中:零價鐵的投加量為10g/L，活性碳的投加量為0.2g/L，零價鐵與活性碳的體積比為1:1 ;在施加攪拌速率為50rpm的機械攪拌的同時進行間歇超聲震蕩反應(yīng)器內(nèi)裝填的零價鐵和活性炭填料(間歇50秒，超聲波震蕩10秒，超聲波的功率為80W)，當含有初始濃度為40mg/L的硝酸鹽氮的水在反應(yīng)器中停留時間為1.5小時時，水中硝酸鹽氮的去除率可達到87%，N02_-N未被檢出(< 0.02mg/L)，NH4+-N濃度為0.36mg/L0實施例7采用間歇操作模式的反應(yīng)器，將顆粒狀的零價鐵(粒徑為2-3_)和活性碳(粒徑為2-3mm)在反應(yīng)器中混合，其中:零價鐵的投加量為10g/L，活性碳的投加量為0.2g/L，零價鐵與活性碳的體積比為1:1 ;含有硝酸鹽氮的水的初始濃度為40mg/L，在施加攪拌速率為300rpm的機械攪拌的同時采用超聲波震蕩含有硝酸鹽氮的水(間歇50秒，超聲波震蕩10秒，超聲波的功率為80W)，反應(yīng)2小時后水中硝酸鹽氮的去除率可達到87%，N02_-N未被檢出(< 0.02mg/L)， NH:-N 濃度為 0.38mg/L。
權(quán)利要求
1.一種零價金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中硝酸鹽氮的方法，其特征是:將顆粒狀或粉末狀的零價金屬和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸鹽氮的水中，其中:零價金屬的投加量為0.5-10g/L，零價金屬與碳材料的體積比值為0.1-10 ;充分反應(yīng)，去除水中的污染物硝酸鹽氮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的充分反應(yīng)是在施加機械攪拌的情況下進行的反應(yīng)，機械攪拌的速率為50-300rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:在施加機械攪拌的同時進一步對含有硝酸鹽氮的水施加超聲波震蕩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的零價金屬選自鐵、鋅和銅中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的方法，其特征是:所述的碳材料選自無煙煤顆粒、粉末狀的活性炭和顆粒狀的活性炭中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述的方法是在反應(yīng)器中進行，所述的反應(yīng)器是反應(yīng)釜、反應(yīng)槽、固定床、膨脹床或流化床；反應(yīng)器的操作模式是采用間歇式操作模式或連續(xù)式操作模式，其中連續(xù)式操作模式的反應(yīng)器需增設(shè)分離裝置實現(xiàn)固液分離。
全文摘要
本發(fā)明屬于水處理技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，涉及水中硝酸鹽氮的去除方法，特別涉及零價金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中污染物硝酸鹽氮的方法。本發(fā)明的技術(shù)原理是利用零價金屬單質(zhì)的還原性和其與活性碳等導(dǎo)電物質(zhì)的內(nèi)電解效應(yīng)，加快電子在固液相界面的轉(zhuǎn)移，從而使硝酸鹽氮得以更為迅速的還原去除，同時由于內(nèi)電解效應(yīng)，零價金屬可延長使用壽命，反應(yīng)效率得以提高。本發(fā)明是將顆粒狀或粉末狀的零價金屬和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸鹽氮的水中，反應(yīng)時可進行一定強度的攪拌，硝酸鹽可在金屬表面直接還原，也可在內(nèi)電解過程中電極反應(yīng)產(chǎn)生新生態(tài)氫[H]的作用下被還原降解。本發(fā)明的操作簡單，便于管理，二次污染少，反應(yīng)時空效率高。
文檔編號C02F101/16GK103193298SQ201210004440
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者劉會娟, 萬東錦, 胡承志, 劉銳平, 曲久輝 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心