專利名稱：一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其制備工藝的制作方法
一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其制備工藝技術領域
本發明屬于納米吸附材料領域，具體為一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其制備工藝，制得的納米氧化物具有較強的砷吸附能力、水體分散能力和磁性回收能力。
背景技術：
長期以來，水體中的砷對人體健康的危害一直是人們關注的焦點。研究表明，長時期引用含低砷濃度砷的水也會導致很多疾病的發生。2006年新頒布的生活飲用水標準 (GB5479-2006)中規定，生活飲用水中砷濃度標準為0. 01mg/L。因此，水中砷的去除方法成為環境領域研究的熱門話題，吸附法是一種簡單、高效的砷處理方法。
高效吸附材料的制備是處理含砷水的重要技術環節。目前，已經研究的納米氧化物吸附劑有氧化鈦、氧化鋯和氧化鈰。但是，除了砷吸附效率低或成本較高以外，大部分吸附劑對三價砷的吸附能力遠遠小于五價砷。吸附處理前一般要經過預氧化和PH值的調節， 這對于大體積砷污染水體的處理是不可行的。因此，開發低成本、高效砷(三價或五價)吸附劑是當前研究的熱點。
砷吸附的影響因素有很多，最主要的影響因素是吸附劑本身表面物理化學狀態。 例如，表面羥基(-0H)濃度、比表面積、孔徑、孔容等。鐵氧體在水體中形成大量的表面羥基，它們對三價砷和五價砷物種都具有極強的親和力。為了制備高效鐵氧體三價和五價砷吸附劑，獲得高比表面積和表面羥基濃度的鐵氧體是必然的選擇。從文獻報道可知，細化顆粒尺寸和元素摻雜是獲得高表面積氧化物的有效方法。特別地，當磁性納米粒子的尺寸減小到臨界值以下時，其便具有超順磁性，在無外加磁場的作用下不表現出自身的磁化，其在水體中具有超分散能力，這有利于提高吸附劑的吸附性能。為了制備超細鐵氧體納米材料， 利用傳統的水熱法、溶膠凝膠發、共沉淀法，必然會引入大量表面活性劑，致使產品表面出現大量的疏水基團，這不利于產品在水處理領域的應用。
另外，砷吸附性能優化和吸附劑的分離一直是砷吸附劑選擇時所面臨的難題。尖晶石結構的鐵酸鹽相具有較大的磁化強度，這為磁分離吸附劑提供了可能性。通過元素摻雜的方式可能使鐵氧體晶格中出現大量的缺陷，以至提高鐵氧體的比表面積和砷吸附能力。另外，納米顆粒在水體中的分散能力也是其吸附性能的重要影響因素。
為了獲得高效磁性納米鐵酸鹽砷(三價和五價)吸附劑，以至應用納米氧化物來達到凈水的目的，必須開發合適的超細親水性鐵氧體的合成工藝和選擇適量的摻雜元素。發明內容
本發明的目的在于提供一種高效磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其制備工藝，制備出的納米鐵酸鹽能很好的除去水中有害離子(以砷為例)，且表現出強的磁性回收能力，以解決目前水中有害離子超標和吸附劑回收利用的問題。
本發明的技術方案是
一種高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，吸附劑材料純度高、比表面積大、晶粒細小、親水性好，該吸附劑為單一的超順磁性尖晶石鐵酸鹽相納米顆粒組成，納米鐵酸鹽為納米鐵酸鎂、納米鐵酸鋅、納米鐵酸銅、納米鐵酸鋰、納米鐵酸錳、納米鐵酸鈷或納米鐵酸鎳寸。
所述高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，納米鐵酸鹽為晶粒尺寸3 Snm的納米氧化物粉末，其比表面積為100 500m2/g。
所述高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，吸附劑具有較好的超順磁性，賦予了其強的水體分散能力和磁性分離能力，回收后的吸附劑仍然表現出高的砷吸附效率。
所述高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，該吸附劑一次使用時，對三價砷(III) 或五價砷(V)的吸附效率均為100% ；對砷吸附后的水樣進行磁分離重新得到納米鐵酸鹽相顆粒，然后經堿洗脫附和循環再利用，經3 5次循環利用后，對三價砷(III)或五價砷 (V)的吸附效率為70 80%。
所述高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑的制備工藝，包括以下步驟
(1)在磁力攪拌下，將無水金屬氯化物按不同摩爾比加入到無水乙醇中配置成陽離子濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L的金屬氯化物乙醇溶液，再將氫氧化鈉加入到金屬氯化物乙醇溶液中，室溫反應0. 5 2h。氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量。
(2)將反應混合體導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行溶劑熱反應，在100 180°C 下保溫1 3小時。
(3)待反應釜自然冷卻至室溫，用水和酒精將樣品清洗干凈，經干燥研磨得到純的納米鐵酸鹽粉末。
所述的高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑的制備工藝，無水金屬氯化物為鐵與鎂、鋅、銅、鋰、錳、鈷或鎳等的無水氯化物鹽。
所述的高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑的制備工藝，原料為商用分析純無水金屬氯化物、無水乙醇和商用分析純氫氧化鈉。
所述的高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑的制備工藝，納米氧化物的比表面積為 100 500m2/g，納米氧化物是晶粒尺寸3 8nm的納米粉末。
本發明的設計原理如下
室溫反應自行生成過量NaCl鹽，其在乙醇中快速結晶，包裹在前驅體氫氧化物顆粒外圍。溶劑熱過程中，包裹在氫氧化物外圍的NaCl鹽繼續限制納米金屬鐵酸鹽納米顆粒的長大。在合成過程中，摻雜元素進入到鐵氧體晶格中，引起晶格缺陷，獲得高比表面的超順磁性鐵酸鹽砷吸附劑。本發明使用無水乙醇作為溶劑，通過一種簡單的控制納米顆粒尺寸的方法，開發出一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑的溶劑熱制備新工藝。以納米鐵酸鎂的制備工藝為例，運用此工藝過程制備出具有單一立方尖晶石、高比表面積、晶粒細小的超順磁性納米鐵酸鎂，并達到除去水中有害離子(以砷為例)的目的。
目前，在各種傳統制備方法中，納米顆粒尺寸不容易控制，且反應系統中弓丨入大量的有機物來控制納米顆粒的尺寸，致使產品表面出現大量的疏水基團，這不利于產品在水處理領域的應用。另外，砷吸附性能優化和吸附劑的分離一直是砷吸附劑選擇時所面臨的難題。本發明的優點在于
1.本發明使用的原料成本低，反應溫度低，節約能源，工藝操作簡單，易于控制。4
2.本發明是利用室溫反應過程中自行生成的NaCl鹽快速結晶，進而包覆在納米顆粒表面，從而控制納米顆粒的在溶劑熱過程中長大，得到超細親水性磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，為溶液法工業生產各種高效磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑提供了一種優異的控制粒徑的方法。
3.本發明制備出的高效超順磁性納米鐵酸鎂砷吸附劑，納米鐵酸鎂粉末為完全晶化的立方尖晶石M&27Fe2.4904相，其比表面積可以達到438. 2m2/g，平均晶粒尺寸為3. 7nm, 其具有很強的吸附能力，水體分散能力和磁性分離能力，可直接作為去除水中有害離子 (以砷為例)的吸附材料，為降低水中有害離子含量提供更多新的可選材料。
4.本發明在鐵氧體晶格中引入元素摻雜，起到增加鐵氧體晶格缺陷，增大產品比表面積的作用。
5.本發明工藝方法可用于納米鐵酸鎂、納米鐵酸鋅、納米鐵酸銅、納米鐵酸鋰、納米鐵酸錳、納米鐵酸鈷、納米鐵酸鎳等常用磁性尖晶石結構的納米金屬鐵酸鹽的生產。
總之，本發明可用于飲用水的高效超順磁性納米鐵酸鹽砷吸附劑，吸附劑由純度高、粒徑小、比表面積高、親水性的超順磁性尖晶石鐵酸鹽納米顆粒組成。本發明的除砷吸附劑對低濃度含砷水體具有高的吸附速率和效率，對高濃度含砷水體具有高的吸附容量。 而且，此吸附劑具有較好的超順磁性，便于吸附劑在水體中的分散和回收，回收后的吸附劑經多次循環利用仍然表現出高的砷吸附效率。該工藝以無水氯化物、無水乙醇、氫氧化鈉為反應前驅物，通過溶劑熱反應得到晶化的納米鐵酸鹽顆粒，然后用水和乙醇清洗得到純的二元金屬鐵酸鹽粉末。本發明不使用任何表面活性劑，而是利用室溫反應自行成的NaCl 晶體包覆納米晶，從而限制納米晶在溶劑熱過程中的長大。本發明制備工藝簡單，反應溫度低，大大節約了能源，為工業生產各種小尺寸鐵酸鹽納米顆粒提供了一種新的途徑。本發明制備出的高純、高比表面積、晶粒細小的超順磁性二元金屬鐵酸鹽納米顆粒，為降低水中有害離子(以砷為例)含量提供更多新的可選材料。


圖1 本發明制備鐵酸鎂過程中納米顆粒的TEM照片(a)及高分辨相(b)。
圖2(a)_(b)本發明制備出的納米鐵酸鎂的BET圖(a)和XRD圖(b)。圖2 (a)中， Po/P表示實驗溫度T時氣體的飽和蒸氣壓與氣體平衡壓力之比，插圖表示納米顆粒的孔徑分布。
圖3 本發明制備出的納米鐵酸鎂處理自然環境水樣后的磁性分離情況和回收利用率。(a)圖為磁性分離前，(b)圖為磁性分離后。
圖4 :Mg0.27Fe2.4904納米顆粒處理含砷(III，V)自然水體時循環利用率與循環次數的關系圖。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明
實施例1
用本發明提供的方法制備高效超順磁性鐵酸鎂納米砷吸附劑，其工藝流程如下配置成摩爾濃度為0. IM的氯化物乙醇溶液，再將一定量的NaOH緩慢加入到氯化物乙醇溶液中(氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量，兩種金屬離子Mg2+與 1 3+分別計算后合計)，在磁力攪拌作用下充分混合lh，然后導入聚四氟乙烯的反應釜中， 進行溶劑熱反應，溶劑熱反應的溫度150°C，溶劑熱時間2h。待混合溶液冷卻至室溫后離心超聲洗滌。經80°C真空干燥12小時后，研磨得到高純超細Mga27Fe2.4904納米顆粒產品。
運用透射電鏡(TEM)觀察納米M^l27Fq49O4制備過程中的顆粒形貌發現
經溶劑熱反應后的聚合體具有典型的黑色顆粒分布在白色“云”狀物質中形成的雙重結構(如圖1(a)所示)，經測定晶格常數確定顆粒外圍包裹著的“云”是NaCl晶體。 用去離子水將NaCl鹽清洗掉，經烘干后得到納米M^27Fey9O4顆粒的高分辨相(如圖1 (b) 所示)，可知，最終得到完全晶化的M^l27Fei49O4顆粒，其晶粒尺寸大約為3. 7nm。
圖2給出了納米M^l27Fe2.4904顆粒的BET圖(a)和XRD圖(b)。這進一步證實了所得產品為完全晶化的立方尖晶石M^27Feu9O4相；經BET測試其顆粒的比表面積為438. 2m2/ g，孔徑均為中孔，平均尺寸約為3. 9nm。
圖3給出了外磁場作用下含M^l27Fq49O4納米顆粒的水樣的變化情況?？梢钥闯?， 相比合成的純的氧化鐵，鎂摻雜后得到的鐵酸鎂砷吸附劑具有較高的磁化強度，在磁場作用下能在短時間內從水體中分離出來。因此，證明了從水體中磁分離M^27Fey9O4砷吸附劑是可行的。這為吸附劑的回收和循環再利用提供了可能性。
圖4為M^l27Feu9O4納米顆粒處理含砷(III，V)自然水體時循環利用率與循環次數的關系。自然水取自云南陽宗海，其砷(III)和砷(V)的濃度分別為0.071mg/L和 0.045mg/L。當吸附劑用量為0.02g/L時，一次砷(III)和砷(V)吸附效率均為100%。對砷吸附后的水樣進行磁分離重新得到1^27狗2.4904納米顆粒，然后經堿洗脫附和循環再利用?？梢?，四次循環利用后，其砷(III)和砷(V)的吸附效率仍然高達70 80%左右，這為減小砷吸附劑的成本是非常有利的。
另外，文獻中關于鐵氧體同時吸附砷(III)和砷(V)的研究較少，Gim6nez等人對自然赤鐵礦吸附砷的研究結果表明，赤鐵礦對砷(III)的飽和吸附量僅為0J65mg/g。而本發明工藝得到的納米M^l27Fq49O4對砷(III)和砷(V)的飽和吸附量分別高達127. ^ig/ g和83.aiig/g。這說明了該工藝獲得的納米M^l27Fq49O4具有強的砷(III)和砷(V)吸附性能。納米M^l27Fe2.4904高的飽和吸附量歸因于納米鐵酸鎂高的比表面積和表面羥基濃度。 總的來說，該工藝在高效納米氧化物砷吸附劑制備領域有很大的應用前景。
實施例結果表明，采用本發明提出的一種高效磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其溶劑熱合成新工藝，制備出純度高、比表面積大、晶粒細小、親水性好，且由單一的超順磁性尖晶石M^l27Fq49O4納米砷吸附劑。以無水氯化鐵、無水氯化鎂和氫氧化鈉為反應前驅物，通過溶劑熱合成高比表面積的超順磁性M^l27Fe2.4904納米顆粒，不僅具有很強的離子吸附能力， 而且具有極強的水體分散能力和磁性分離能力，為降低水中有害離子(以砷為例)的含量和磁性回收提供了新的可選材料。
實施例2
與實施例1不同之處在于，用本發明提供的方法制備高效超順磁性鐵酸錳納米砷吸附劑，制得的超順磁性納米鐵酸錳粉末為完全晶化的立方尖晶石MnailFe2.5204相，比表面積為389m2/g，顆粒尺寸為3 6nm。
該吸附劑一次使用0. 04g/L時，對三價砷或五價砷的吸附效率均為100% ；對砷吸附后的水樣進行磁分離重新得到納米鐵酸鹽相顆粒，然后經堿洗脫附和循環再利用，經 3 5次循環利用后，對三價砷或五價砷的吸附效率為70 80%。
實施例3
與實施例1不同之處在于，用本發明提供的方法制備高效超順磁性鐵酸鋅納米砷吸附劑，制得的超順磁性納米鐵酸鋅粉末為完全晶化的立方尖晶石Zna45Fe2.3704相，比表面積為330m2/g，顆粒尺寸為4 8nm。
該吸附劑一次使用0. 05g/L時，對三價砷或五價砷的吸附效率均為100% ；對砷吸附后的水樣進行磁分離重新得到納米鐵酸鹽相顆粒，然后經堿洗脫附和循環再利用，經 3 5次循環利用后，對三價砷或五價砷的吸附效率為70 80%。
權利要求
1.一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑，其特征在于該吸附劑由單一的超順磁性尖晶石鐵酸鹽相納米顆粒組成，納米鐵酸鹽為納米鐵酸鎂、納米鐵酸錳、納米鐵酸鋅、納米鐵酸銅、納米鐵酸鋰、納米鐵酸鈷或納米鐵酸鎳，吸附劑是晶粒尺寸3 Snm的納米粉末，其比表面積為100 500m2/g。
2.按照權利要求1所述的高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑，其特征在于該吸附劑一次使用時，對三價砷或五價砷的吸附效率均為100% ；對砷吸附后的水樣進行磁分離重新得到納米鐵酸鹽相顆粒，然后經堿洗脫附和循環再利用，經3 5次循環利用后，對三價砷或五價砷的吸附效率為70 80%。
3.按照權利要求1所述的高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟(1)在磁力攪拌下，將無水金屬氯化物按不同摩爾比加入到無水乙醇中配置成陽離子濃度為0. lmol/L 0. 3mol/L的金屬氯化物乙醇溶液，再將氫氧化鈉加入到金屬氯化物乙醇溶液中，室溫反應0. 5 池，氫氧化鈉的加入量=金屬離子的價態X金屬氯化物的加入量；無水金屬氯化物為鐵與鎂、錳、鋅、銅、鋰、鈷或鎳的無水氯化物鹽；(2)將反應混合體導入聚四氟乙烯的反應釜中，進行溶劑熱反應，在100 180°C下保溫1 3小時；(3)待反應釜自然冷卻至室溫，用水和酒精將樣品清洗干凈，經干燥研磨得到純的納米鐵酸鹽粉末。
4.按照權利要求3所述的高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑的制備工藝，其特征在于，原料為商用分析純無水金屬氯化物、無水乙醇和商用分析純氫氧化鈉。
全文摘要
本發明屬于納米吸附材料領域，具體為一種高效超順磁性鐵酸鹽納米砷吸附劑及其制備工藝，制備出的納米鐵酸鹽能很好的除去水中有害離子(以砷為例)，且表現出強的磁性回收能力，以解決目前水中有害離子超標和吸附劑回收利用的問題。該吸附劑由超順磁性尖晶石鐵酸鹽相納米顆粒組成，吸附劑是晶粒尺寸3～8nm的納米粉末，其比表面積為100～500m2/g。該工藝以無水金屬氯化物、無水乙醇、氫氧化鈉為反應前驅物，通過溶劑熱反應得到純的晶化納米鐵酸鹽粉末。本發明制備出的超順磁性鐵酸鹽納米顆粒純度高、粒徑小、比表面積高、親水性好，為降低水中有害離子(以砷為例)含量提供更多新的可選材料。
文檔編號C02F1/58GK102527319SQ201210004790
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者唐文書, 尚建庫, 李琦, 高世安 申請人:中國科學院金屬研究所