專利名稱：磁載催化劑TiO₂/PPY/Fe₃O₄的制備方法
技術領域：
本發明涉及光催化劑技術領域，尤其涉及磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法。
背景技術：
由于優異的光催化性質，TiO2光催化降解污染物引起了國內外廣泛學者的關注。 粉末態光催化劑存在著分離困難等因素，不能重復利用的特點，有學者將TiO2負載在塊體材料(玻璃、陶瓷、金屬等)以及粉體材料(玻璃微珠、活性炭、膨潤土等)上加以回收利用， 但均引起光催化活性的降低以及回收困難的問題。將TiO2包覆在軟磁性納米材料表面將使其既有粉末態高催化活性的優點，又能利用磁場進行回收利用。目前磁載TiO2光催化劑的制備主要有兩種形式第一種是在磁核的表面直接負載TiO2;第二種是在磁核先負載惰性隔離層再負載TiO2制成殼/殼/核結構的光催化劑。上述磁載TiO2光催化劑目前大多采用熱處理的方法，然而熱處理存在諸多缺點(1)導致磁核的氧化，降低飽和磁化率，使回收性能下降；(2)降低比表面積和表面羥基遺失，從而降低催化活性；(3)第二種方法大多采用SiO2和Al2O3等無機物物質作為惰性隔離層，形成磁屏蔽，降低了磁回收性能。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種有效提高催化活性和回收性能的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法。為解決上述問題，本發明所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I 4 O. 5 2的體積比在 20 40°C條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將所述混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50 70°C條件下恒溫加熱I 3小時使之熟化，經室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5 lh，并用蒸餾水反復洗滌3 5 次，直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C條件下烘干至恒重,經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒；(2)磁流體 PPY/Fe304 的制備①室溫下將所述步驟⑴所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8 20滴O. lmol/L FeCl3溶液， 體系迅速變黑，繼續反應8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述納米Fe3O4微粒與所述去離子水的質量體積比為O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與所述去離子水的質量體積比為I 4 100 300，所述吡咯單體與所述去離子水的體積比為2 5 : 100 300 ；②將所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁鐵或所述磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌 3 5次后，在50 90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304 ；(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中所述鈦酸四正丁酯與所述無水乙醇的摩爾比為I : 30 50 ;②以所述步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在所述磁流體PPY/Fe304中加入所述步驟①所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中； 在含有所述磁流體PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至所述鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在PPY/Fe304上再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液； 將所述混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在120 190°C條件下加熱10 20h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在60 95°C條件下烘干至恒重，經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑TiO2/ PPY/Fe304 ;其中所述磁流體PPY/Fe304與所述溶液A的質量體積比為I : 200 350 ;所述鈦酸四正丁酯與所述蒸餾水的摩爾比為I : 10 30 ;所述TiO2、PPY、Fe3O4的摩爾比為20 40 I. 5 3 I。所述步驟(2)的②中的磁回收裝置包括支架及置于所述支架上的玻璃容器；所述玻璃容器內設有由有機材料保護層構成的容器，該容器與所述玻璃容器之間填充有反應液；所述容器內的底部設有鐵氧體磁鐵，其內自上而下等間距設有一磁性系統；所述鐵氧體磁鐵中部通過導磁鐵芯與所述支架相連，且該導磁鐵芯穿過所述磁性系統的中心。所述磁性系統由均布在同一平面上的數個釹鐵硼磁棒組成；所述數個釹鐵硼磁棒的端部交匯在所述導磁鐵芯上。本發明與現有技術相比具有以下優點I、本發明采用聚吡咯(PPY)惰性隔離層以及低溫負載法制備殼/殼/核結構的磁載TiO2光催化劑，由于其中的聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐堿、耐腐蝕、穩定性好等優點，PPY保護層可以有效阻止磁核物質的擴散及磁性載體的光蝕作用，因此，本發明所獲得的光催化劑克服了常規熱處理造成的催化劑活性及磁回收性能降低的不利影響。2、本發明所獲得的殼/殼/核結構的磁載TiO2光催化劑經X射線衍射儀 (XRD)測試，由謝樂方程計算樣品的晶粒尺寸，其粒徑在4 7nm之間，經公式WR = AR/ (O. 884AA+AR)計算，其中銳鈦礦占95. 2%，金紅石占4. 8%，為混晶型(參見圖2)。3、本發明所獲得的殼/殼/核結構的磁載TiO2光催化劑經光催化降解苯酹(模擬污染物)測試及振動樣品磁強計(VSM)分析，其具有高的催化活性又能循環利用，回收率可達90%以上，與其它催化劑相比在環境治理領域具有良好的應用前景。4、由于本發明采用低溫負載法，克服了熱處理存在的諸多缺點，具有高的催化活性，又可循環使用，循環使用5次后催化活性略有降低(參見圖I)，該圖是以25mg/L的苯酚為模擬污染物(苯酚穩定)，采用4-氨基安替比林分光光度法進行分析；從圖中可以看出， 不同催化劑光催化降解苯酚Ln(C0/Ct)和反應時間t兩者有很好的線性關系，說明催化劑 TiO2, P25、Ti02/PPY/Fe304降解苯酚(模擬污染物)反應遵循L-H動力學方程，其中直接光照、Ti02、P25、MT的K值(反應速率)分別為O. 001,0. 0279,0. 0264,0. 0252，上述數據說明純的TiO2光催化活性略高于P25和MT，而MT略低于P25，MT的催化活性與P25相媲美，循環使用4次后，MT反應速率為O. 020，僅降低O. 0064，說明所制備的磁載光催化劑具有優良的催化活性；其磁感應強度為40emu/g，具有超順磁性(參見圖5)，采用回收裝置對MT進行回收，循環使用平均回收率可達到90. 35%。因此，本發明制備的磁載TiO2光催化劑具有優良的催化活性和磁回收性能，從經濟效益方面降低了企業的投資成本，從環保領域方面，節約資源，循環利用具有良好的應用前景。5、對本發明樣品進行透射電鏡和電子衍射，得到樣品透射電鏡圖(TEM)及對應的電子衍射環(參見圖3)。從圖中可知，a :磁Fe3O4外觀近似球形；根據公式d = K/r, K為常數，r為圓環半徑，d為晶面指數，與JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)對照比較，可得到每個電子衍射圖(SAED)的衍射環指數。a的SAED衍射環指數(220)、(311)、(400)、(440)為 Fe3O4晶體的幾個晶面；b :深色的Fe3O4核心周圍包裹一層淺色的PPY,而且Fe3O4納米粒子分散均勻，說明本發明中Fe3O4納米粒子與聚吡咯不是簡單的共混，而是被包覆在聚吡咯內部；c =TiO2顆粒分布均勻；d =TiO2均勻地包覆在Fe3O4周圍，并且它們之間有PPY存在；c、d 中的SAED圖，其電子衍射環指數為(101)、(200)、(202)說明催化劑表面為銳鈦礦TiO2,電子衍射環指數為(301)說明催化劑表面還有金紅石相TiO2，與XRD物相分析結果是一致的。6、對本發明樣品進行紅外光譜測試，得到樣品的紅外譜線圖(參見圖4)。從圖4 中可知，a在585. 2cm_1處出現了 Fe-O鍵的彎曲振動吸收峰，是Fe3O4主要特征吸收峰；b譜線在680 880CHT1，1265 1300cm-1,1400 1500cm-1處出現了 PPY的特征吸收譜線，它們對應的化學鍵分別為C-H、CH3和C = C，譜線在585. 2CHT1沒有出現Fe3O4的特征吸收峰，說明Fe3O4完全被PPY包覆，這與XRD以及TEM的分析結果相一致；c、d譜線在1140cm—1附近為Ti-O的彎曲振動峰。從圖4中可知，d譜線在585. 2cm-1處沒有出現Fe3O4特征吸收峰， 原因是TiO2包覆在Fe3O4表面，掩蓋了 Fe3O4的特征吸收峰，并且圖4中的c與d圖形基本一致，也可以證明上述結論。圖4中的b與e圖形相比較，由于Fe3O4的介入，PPY/Fe304的吸收譜線出現一些移動。


下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。圖I為本發明Ti02、P25、MT(即Ti02/PPY/Fe304)的反應降級速率圖；其中a代表 TiO2, b代表P25，C代表MT，d代表MT循環4次，e代表空白。圖2為本發明Fe3O4, PPY/Fe304、TiO2和MT的XRD譜圖；其中a或F代表Fe3O4, b 代表PPY/Fe304，c代表TiO2, d代表MT，A代表銳鈦礦相，R代表金紅石相。圖3為本發明Fe304、PPY/Fe304、Ti02和MT的透射電鏡圖(TEM)及對應的電子衍射環；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/Fe304, c代表TiO2, d代表MT。圖4為本發明Fe304、PPY/Fe304、Ti02、和MT、PPY樣品的紅外譜圖；其中a代表Fe3O4, b 代表 PPY/Fe304, c 代表 TiO2, d 代表 MT, e 代表 PPY。圖5為本發明Fe304、PPY/Fe304、和MT的磁滯回線；其中a代表Fe3O4, b代表PPY/ Fe3O4, c 代表 MT。圖6為本發明中磁回收裝置的結構示意圖。
圖中I-支架2-玻璃容器3-有機材料保護層4-反應液5-鐵氧體磁鐵6_磁性系統7-釹鐵硼磁棒。
具體實施例方式實施例I磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I I的體積比(mL/mL)在20°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50°C條件下恒溫加熱3小時使之熟化，經室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5h,并用蒸懼水反復洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60°C條件下烘干至恒重，經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應8h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質量體積比(g/mL)為O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質量體積比(g/mL)為I : 100，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 2 100。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在50°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 30。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在溶液A中；在含有磁流體PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中， 再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在120°C條件下加熱20h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在60°C條件下烘干至恒重，經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質量體積比(g/mL)為I : 200 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 10 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為20 : 1.5 : I。實施例2磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按4 2的體積比(mL/mL)在40°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在70°C條件下恒溫加熱I小時使之熟化，經室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌Ih,并用蒸懼水反復洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在90°C條件下烘干至恒重，經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入20滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應15h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質量體積比(g/mL)為O. 3 : 200，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質量體積比(g/mL)為2 150，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 3 200。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 40。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在溶液A中；在含有磁流體PPY/ Fe3O4的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在PPY/ Fe3O4上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中， 再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在190°C條件下加熱IOh后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在95°C條件下烘干至恒重，經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質量體積比(g/mL)為I : 250 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 30 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為30 : 2. I : I。實施例3磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按2 I的體積比(mL/mL)在30°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在60°C條件下恒溫加熱2小時使之熟化，經室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 8h,并用蒸懼水反復洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在70°C條件下烘干至恒重，經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入14滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應llh，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質量體積比(g/mL)為O. 5 : 200，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質量體積比(g/mL)為3 200，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 4 300。
②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在70°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。(3) Ti02/PPY/Fe304 催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 40。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在150°C條件下加熱15h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在75°C條件下烘干至恒重， 經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質量體積比(g/mL)為I : 300 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I 20 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為30 : 2.5 : I。實施例4磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按2 I的體積比(mL/mL)在25°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在55°C條件下恒溫加熱I. 5小時使之熟化，經室溫冷卻后， 加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 6h,并用蒸懼水反復洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ; 最后在80°C條件下烘干至恒重，經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入10滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應10h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質量體積比(g/mL)為O. 3 : 100，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質量體積比(g/mL)為4 300，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 5 300。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在60°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 50。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流
9體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在140°C條件下加熱18h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在85°C條件下烘干至恒重， 經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質量體積比(g/mL)為I : 350 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I : 25 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為40 : 3 : I。實施例5磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(I)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按3 O. 5的體積比(mL/mL)在35°C 條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液；然后將混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在65°C條件下恒溫加熱2. 5小時使之熟化，經室溫冷卻后， 加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 6h,并用蒸懼水反復洗漆3 5次,直至pH值為6. 5 7. 5 ; 最后在75 °C條件下烘干至恒重，經冷卻、研磨、過300目篩后，即得納米Fe3O4微粒。(2)磁流體PPY/FeA的制備①室溫下將步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入15滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應12h，得到PPY/Fe304溶液。其中納米Fe3O4微粒與去離子水的質量體積比(g/mL)為O. 6 : 300，十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)與去離子水的質量體積比(g/mL)為4 250，吡咯單體與去離子水的體積比(mL/mL)為 4 250。②將PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置，在磁場作用下PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe304顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉磁鐵或磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在80°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304。⑶Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A ;其中鈦酸四正丁酯與無水乙醇的摩爾比為I : 45。②以步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在磁流體PPY/Fe304中加入步驟① 所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有磁流體PPY/Fe304的溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在 PPY/Fe304上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在160°C條件下加熱18h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在65°C條件下烘干至恒重， 經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304。其中磁流體PPY/Fe304與溶液A的質量體積比(g/mL)為I : 350 ;鈦酸四正丁酯與蒸餾水的摩爾比為I : 15 ;Ti02、PPY、Fe304的摩爾比為35 : 3 : I。上述實施例I 5中的步驟(2)的②中的磁回收裝置是包括支架I及置于支架I 上的玻璃容器2。玻璃容器2內設有由有機材料保護層3構成的容器，該容器與玻璃容器2之間填充有反應液4 ;容器內的底部設有鐵氧體磁鐵5，其內自上而下等間距設有一磁性系統6 ;鐵氧體磁鐵5中部通過導磁鐵芯與支架I相連，且該導磁鐵芯穿過磁性系統6的中心 (參見圖6)。磁性系統6由均布在同一平面上的數個釹鐵硼磁棒7組成；數個釹鐵硼磁棒7的端部交匯在導磁鐵芯上。
權利要求
1.磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，包括以下步驟(1)納米Fe3O4粒子的制備將濃度分別為O. lmol/L的Fe+3和Fe+2鹽溶液按I 4 O. 5 2的體積比在20 40°C條件下混合，并加入濃度為lmol/L的NaOH溶液，直至pH值為9 11，得到混合溶液； 然后將所述混合溶液移至恒溫水浴鍋中，在50 70°C條件下恒溫加熱I 3小時使之熟化，經室溫冷卻后，加入無水乙醇采用磁力攪拌O. 5 lh，并用蒸餾水反復洗滌3 5次，直至pH值為6. 5 7. 5 ;最后在60 90°C條件下烘干至恒重,經冷卻、研磨、過300目篩后， 即得納米Fe3O4微粒；(2)磁流體PPY/Fe304的制備①室溫下將所述步驟(I)所得的納米Fe3O4微粒、十二烷基苯磺酸鈉與去離子水混合后，磁力攪拌均勻，再注入吡咯單體，而后滴入8 20滴O. ImoVLFeCl3溶液，體系迅速變黑，繼續反應8 15h，得到PPY/Fe304溶液；其中所述納米Fe3O4微粒與所述去離子水的質量體積比為O. 3 O. 6 100 300，所述十二烷基苯磺酸鈉與所述去離子水的質量體積比為I 4 100 300，所述吡咯單體與所述去離子水的體積比為2 5 100 300 ;②將所述PPY/Fe304溶液移入玻璃容器，在所述玻璃容器外側放上磁鐵或磁回收裝置， 在磁場作用下所述PPY/Fe304溶液中的PPY/Fe30X顆粒迅速沉降，倒掉上清液，取掉所述磁鐵或所述磁回收裝置，收集溶液中的PPY/Fe304，該PPY/Fe304分別用水和無水乙醇洗滌3 5次后，在50 90°C條件下干燥至恒重，即得磁流體PPY/Fe304 ；(3)Ti02/PPY/Fe304催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A;其中所述鈦酸四正丁酯與所述無水乙醇的摩爾比為I : 30 50 ;②以所述步驟⑵所得的磁流體PPY/Fe304為種子，在所述磁流體PPY/Fe304中加入所述步驟①所得的溶液A，經磁力攪拌30分鐘，使PPY/Fe304均勻地分散在所述溶液A中；在含有所述磁流體PPY/Fe304的所述溶液A中加入蒸餾水，并攪拌直至所述鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在PPY/Fe304上；再用冰醋酸調節其pH值至6. 5 7. 5，得到混合液；將所述混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中，在120 190°C條件下加熱 10 20h后，取出水熱反應釜，常溫冷卻后依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，并在60 95°C條件下烘干至恒重，經研磨、過150目篩，即得磁載催化劑Ti02/PPY/ Fe3O4 ;其中所述磁流體PPY/Fe304與所述溶液A的質量體積比為I : 200 350 ;所述鈦酸四正丁酯與所述蒸餾水的摩爾比為I : 10 30 ;所述Ti02、PPY、Fe3O4的摩爾比為20 40 I. 5 3 I。
2.如權利要求I所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的②中的磁回收裝置包括支架(I)及置于所述支架(I)上的玻璃容器(2);所述玻璃容器(2)內設有由有機材料保護層(3)構成的容器，該容器與所述玻璃容器(2)之間填充有反應液(4);所述容器內的底部設有鐵氧體磁鐵(5)，其內自上而下等間距設有一磁性系統(6);所述鐵氧體磁鐵(5)中部通過導磁鐵芯與所述支架(I)相連，且該導磁鐵芯穿過所述磁性系統(6)的中心。
3.如權利要求2所述的磁載催化劑Ti02/PPY/Fe304的制備方法，其特征在于所述磁性系統￠)由均布在同一平面上的數個釹鐵硼磁棒(7)組成；所述數個釹鐵硼磁棒(7)的端部交匯在所述導磁鐵芯上。
全文摘要
本發明涉及一種磁載催化劑TiO2/PPY/Fe3O4的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備納米Fe3O4粒子；(2)制備磁流體PPY/Fe3O4；(3)TiO2/PPY/Fe3O4催化劑的制備①將無水乙醇與鈦酸四正丁酯混合均勻后，得到溶液A；②在磁流體PPY/Fe3O4中加入溶液A，經磁力攪拌后加入蒸餾水，并攪拌直至鈦酸四正丁酯完全水解，此時TiO2包覆在PPY/Fe3O4上；再用冰醋酸調節其pH值，得到混合液；將混合液放入水熱反應釜中，再把水熱反應釜放入馬弗爐中加熱，之后常溫冷卻并依次用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數次，直到沒有異味，再經烘干、研磨、過篩，即得磁載催化劑TiO2/PPY/Fe3O4。本發明所得產物能有效提高催化活性和回收性能。
文檔編號C02F1/30GK102580782SQ20121000485
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者任學昌, 劉鵬宇, 常青, 念娟妮, 王拯, 王雪嬌, 王靜 申請人:蘭州交通大學