本發(fā)明屬于水處理領域，尤其是涉及一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法。

背景技術：

砷是一種高毒元素，可通過食物或皮膚接觸進入人體肝臟、腎臟、骨骼、毛發(fā)等器官或組織內蓄積，破壞消化系統和神經系統，已被美國疾病控制中心(CDC)和國際癌癥研究機構(IARC)等權威部門確認為第一類致癌物。砷還具有遺傳毒性，屬于世界衛(wèi)生組織(WHO)優(yōu)先控制污染物。水體中的砷來源于自然地質活動(如火山噴發(fā)、巖石侵蝕等)，以及人類生產活動(如含砷化物的開采、冶煉、含砷材料的大規(guī)模應用、有色金屬的開發(fā)和冶煉、煤的燃燒等)。其中，含砷工業(yè)“三廢”的排放，特別是礦業(yè)活動是水體砷污染的主要原因。據估算，全球每年約有12萬噸砷排入到水體中，使得水體中的砷污染成為一個全球性問題。目前，澳大利亞、加拿大、美國、日本和阿根廷等國都出現了砷中毒事件，而我國近年來砷污染也呈現集中爆發(fā)態(tài)勢，先后在貴州、湖南、廣西、云南、河南和江蘇等地發(fā)生砷污染事件。由于砷污染具有高毒性、高穩(wěn)定性、難以治理以及對生態(tài)環(huán)境的破壞具有不可逆性等原因，許多國家及世界衛(wèi)生組織都對排放廢水中砷的含量制定了嚴格的標準。由此可見，砷污染嚴重危害人類健康和整個生態(tài)環(huán)境，開發(fā)高效、實用的廢水除砷技術已刻不容緩。

廢水中的砷主要有有機砷和無機砷，無機砷主要以無機砷酸鹽(As(V))和亞砷酸鹽(As(III))的形式存在，其中三價砷離子對細胞的毒性遠高于五價砷，是廢水除砷的關鍵。

目前國內外文獻已報道的除砷技術有：沉淀法、膜處理法、吸附法、生物法、離子交換法、氧化法、萃取法、電凝聚法等。以上各種方法對水中砷都有一定程度的去除，但是都有各自不同的適用條件和優(yōu)缺點。沉淀法除砷主要采用鐵鹽或鋁鹽與As(V)發(fā)生絮凝沉淀，該技術較為完善，應用的較為廣泛，但它處理后會產生大量廢渣，造成二次污染。膜處理法主要通過隔濾(篩濾)作用實現的，但單獨微濾膜的膜孔徑太大，只能從水中去除顆粒形式的砷，對溶解性的或膠體的砷不能截留，通常與混凝技術聯合。反滲透和納濾對砷的去除效果較好，但對設備和操作技術要求高，運行和維護費用較高，限制了高壓膜技術的推廣應用。生物法主要利用微生物或植物對砷的吸收、蓄積或轉化來降低砷濃度，但微生物對周邊環(huán)境的要求很嚴格。離子交換法對砷的去除率可達到99％，但受硫酸根、氯及其他陰離子的干擾，并且再生液中高濃度砷也是一個環(huán)境問題。電凝聚法以鋁或鐵作為電極，利用電解過程中形成Al³⁺和Fe³⁺的混凝作用，將砷從液相轉移到固相，實現固液分離除砷。但該技術電能消耗大，電極容易鈍化。萃取方法由于其自身特點，目前還沒有用于工業(yè)生產廢水除砷的報道。由于As(III)的毒性和移動性比As(V)強，在水中主要以非離子態(tài)的亞砷酸鹽存在，是一種親水性物質，上述大多數方法對水中As(III)的去除效果較差，它們主要用來去除水中As(V)。化學氧化法能通過氧化劑將As(III)氧化為As(V)，但該過程單獨使用時只能實現砷價態(tài)的轉化，不能達到徹底除砷的目的。因此，除砷過程中，通常是先采用氧化劑將As(III)預氧化成As(V)，之后通過沉淀、吸附等過程實現去除。

吸附法是利用吸附劑提供的大比表面積，通過砷污染物與吸附劑間較強的親合力達到凈化除砷的目的。相比較而言，吸附法簡單易行，去除效果好，且吸附材料來源廣泛，價格低廉，已成為研究熱點。常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁等。這些材料雖具有較高的吸附能力，但價格昂貴，使用周期短，并且這類材料多為粉末狀，處理過程中易引起污水處理系統堵塞等問題。為了降低成本，節(jié)約資源，達到以廢治廢的目的，人們不斷對廢棄物展開研究，開發(fā)新型吸附劑。給水廠污泥是水凈化過程中產生的一種廢棄物，該類污泥中含有大量鐵、鋁等氫氧化物，而鐵、鋁等氧化物對砷有很好的吸附和沉淀性能。以給水廠污泥為原料，經團粒、燒制等一系列工藝加工而成的片狀、粉末狀或顆粒狀吸附材料表面微孔結構具有很強的吸附能力，而且吸附材料表面含有鐵、鋁氧化物，能有效的與砷結合。采用該污泥吸附材料吸附去除廢水中砷的研究還鮮有報道。鑒于吸附法對As(V)的吸附能力優(yōu)于As(III)，可采用吸附材料與外加氧化劑聯用，首先將As(III)氧化為As(V)，可大大提高污泥吸附材料對砷的吸附去除能力。

技術實現要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，以凈水廠污泥為原料制備的污泥吸附材料聯合復合高鐵酸鹽藥劑共同去除廢水中砷的一種經濟、高效的方法，該方法降低了廢水除砷的費用，實現了廢物利用的目的。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現的：

一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，包括如下步驟：向廢水中投加復合藥劑后進行攪拌，調節(jié)pH值后進行水解反應，然后加入污泥吸附材料進行吸附，去除廢水中的砷；其中，所述的復合藥劑與廢水中砷的摩爾比為1-50:1。

優(yōu)選的，所述的復合藥劑與廢水中砷的摩爾比為1-10:1。

進一步，所述的攪拌步驟的時間為5-120min；所述的調節(jié)pH值步驟的pH值為4-9；所述的吸附步驟的時間為30-120min；所述的吸附步驟的溫度為15-35℃。

優(yōu)選的，所述的攪拌步驟的時間為10-60min；所述的調節(jié)pH值步驟的pH值為5-7；所述的吸附步驟的時間為30-60min；所述的吸附步驟的溫度為15-35℃。

進一步，所述的復合藥劑由包括如下步驟的方法制得：在堿性條件下，向次氯酸鹽溶液中加入硝酸鐵溶液，控制反應溫度為50-65℃，反應時間10-60min，反應后得到Fe⁶⁺的濃度為0.05-0.2mol/L的復合藥劑；其中，次氯酸鹽溶液中的有效氯與硝酸鐵溶液的摩爾比為5-20：1。

進一步，所述的次氯酸鹽溶液中有效氯的濃度為0.8-1.5mol/L；所述的次氯酸鹽溶液為次氯酸鈉溶液或次氯酸鈣溶液；所述的硝酸鐵溶液的濃度為0.14-0.32mol/L；所述的復合藥劑中Fe⁶⁺的濃度為0.08-0.16mol/L。

進一步，所述的污泥吸附材料由包括如下步驟的方法制得：采用凈水廠含鐵、鋁的污泥與粘土按配比為1:0.1-10制備成片狀、粉末狀或顆粒狀的吸附材料，經自然風干后，在105℃條件下干燥0.5-1h，然后在300℃預熱10-30min，900-1100℃焙燒10-40min成型，即得所述的污泥吸附材料。

進一步，所述的凈水廠含鐵、鋁的污泥與粘土的配比為1:1-5。

進一步，所述的焙燒步驟中爐膛溫度在500℃以下時，升降溫速率≤5℃/min，爐膛溫度為500℃以上時，升降溫速率≤10℃/min。

進一步，所述的污泥吸附材料的粒徑尺寸為0.001-5mm。

本發(fā)明所述的廢水中的砷包括無機砷和有機砷，其中無機砷包括三價砷和五價砷。反應過程中，先采用復合高鐵酸鹽藥劑(即復合藥劑)氧化反應后，調節(jié)pH值，經水解后再進入吸附池中采用污泥吸附材料進一步吸附去除砷，吸附之后的廢水排放；也可以將氧化反應和吸附反應放在同一個反應池中進行。

本發(fā)明的基本原理為：利用復合高鐵酸鹽藥劑將廢水中的有機砷和三價砷氧化為五價砷，同時高鐵酸鹽的還原產物Fe³⁺與As作用產生沉淀，然后進一步采用污泥吸附材料吸附去除剩余的五價砷，最終達到高效安全的除砷目的。高鐵酸鹽具有較高的氧化還原電勢，酸性條件下為2.2V，堿性條件下為0.72V，因此可以和水中的有機砷或三價砷發(fā)生氧化反應。復合高鐵酸鹽藥劑氧化除砷的最終產物Fe³⁺能與砷酸鹽形成沉淀，并且Fe³⁺水解產物會形成各種形態(tài)的水合配合物，與溶液中的As(V)發(fā)生配位體交換，吸附水中砷離子。經復合高鐵酸鹽藥劑氧化后的含砷廢水進入吸附池，該吸附池以凈水廠含鐵、鋁污泥制備的污泥吸附材料為吸附劑，該吸附劑具有一定的空隙結構，表面含有一定量鐵、鋁等金屬氧化物成分。在水溶液中部分鐵、鋁氧化物經水解作用轉化為鐵、鋁氫氧化物，鐵、鋁氫氧化物經絡合作用與溶液中的As(V)發(fā)生配位體交換，并且污泥吸附劑表面的鐵、鋁氧化物也與砷結合生成M(H²AsO⁴)⁰、M(HAsO₄)^-、M(HAsO₄)^2-等物質(M代表Fe或Al)，從而使得污泥吸附材料對砷有較強的吸附作用。

吸附步驟在吸附池中完成，吸附材料可以為固定床，也可以為流化床。反應過程中，氧化反應和吸附反應可以分別在兩個池子里進行，也可以同時在吸附池中進行。

相對于現有技術，本發(fā)明所述的復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法具有以下優(yōu)勢：

本發(fā)明所述的復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，所用原材料價格低廉，除砷工藝流程簡單、運營經濟、管理方便、除砷效果好，可有效的降低含砷廢水中砷的濃度，出水砷含量小于0.1mg/L，達到排放標準。本發(fā)明對有機砷和無機砷均有較好的去除效果，并具有廢物資源化利用功能。

附圖說明

圖1為復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法的流程圖。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本發(fā)明所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規(guī)生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下面結合實施例及附圖來詳細說明本發(fā)明。

實施例1

如圖1所示，一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，包括如下步驟：向水中加入亞砷酸鈉，配成初始砷濃度為10mg/L的含砷廢水，廢水先經過氧化池反應，向廢水中投加復合藥劑，復合藥劑與砷的摩爾投加比為5:1，攪拌30min，然后HCl溶液調節(jié)pH值至6-7后進行水解反應，出水進入吸附池，然后加入污泥吸附材料進行吸附60min，吸附池為固定床，出水砷濃度為0.04mg/L，達到排放標準。

所述的復合藥劑由包括如下步驟的方法制得：向有效氯濃度為1.0mol/L的次氯酸鈉溶液中加入氫氧化鈉溶液制備得到堿性環(huán)境，再加入0.2mol/L的硝酸鐵溶液，所述的次氯酸鹽溶液中有效氯與硝酸鐵溶液的摩爾比為5：1，控制反應溫度為60-65℃，反應時間30min，反應后得到Fe⁶⁺的濃度為0.14mol/L的復合藥劑。

所述的污泥吸附材料由包括如下步驟的方法制得：采用凈水廠含鐵、鋁的污泥與粘土按配比為1:2制備成片狀、粉末狀或顆粒狀的吸附材料，經自然風干后，在105℃條件下干燥1h，然后在300℃預熱20min，1000℃焙燒20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

實施例2

一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，包括如下步驟：向水中加入亞砷酸鈉和砷酸鈉，配成初始砷濃度為12mg/L的混合砷廢水，廢水先經過氧化池反應，向廢水中投加復合藥劑，復合藥劑與砷的摩爾投加比為4:1，攪拌20min，然后加入HCl或H₂SO₄溶液調節(jié)pH值至6進行水解反應，出水進入吸附池，然后加入污泥吸附材料進行吸附60min，吸附池為流化床，出水砷濃度為0.05mg/L，小于0.1mg/L，達到排放標準。

所述的復合藥劑由包括如下步驟的方法制得：向有效氯濃度為1.3mol/L的次氯酸鈣溶液中加入氫氧化鉀溶液制備得到堿性環(huán)境，所述的次氯酸鹽溶液中有效氯與硝酸鐵溶液的摩爾比為5.2：1，再加入0.25mol/L的硝酸鐵溶液，控制反應溫度為60-65℃，反應時間50min，反應后得到Fe⁶⁺的濃度為0.16mol/L的復合藥劑。

所述的污泥吸附材料由包括如下步驟的方法制得：采用凈水廠含鐵、鋁的污泥與粘土按配比為1:4制備成片狀、粉末狀或顆粒狀的吸附材料，經自然風干后，在105℃條件下干燥1h，然后在300℃預熱30min，1000℃焙燒20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

實施例3

一種復合藥劑與污泥吸附材料聯用去除廢水中砷的方法，包括如下步驟：向水中加入一甲基砷酸(MMA)，配成初始砷濃度為5mg/L的混合砷廢水，廢水先經過吸附池反應(該吸附池為流化床)，向廢水中投加復合藥劑，復合藥劑與砷的摩爾投加比為5:1，攪拌40min，然后調節(jié)pH值達6.5進行水解反應，出水進入吸附池，然后加入污泥吸附材料進行吸附60min，吸附池為流化床，出水砷濃度為0.02mg/L，小于0.1mg/L，達到排放標準。

所述的復合藥劑由包括如下步驟的方法制得：向有效氯濃度為1.1mol/L的次氯酸鈉溶液中加入氫氧化鉀溶液制備得到堿性環(huán)境，所述的次氯酸鹽溶液中有效氯與硝酸鐵溶液的摩爾比為6.1：1，再加入0.18mol/L的硝酸鐵溶液，控制反應溫度為55-60℃，反應時間50-60min，反應后得到Fe⁶⁺的濃度為0.11mol/L的復合藥劑。

所述的污泥吸附材料由包括如下步驟的方法制得：采用凈水廠含鐵、鋁的污泥與粘土按配比為1:3制備成片狀、粉末狀或顆粒狀的吸附材料，經自然風干后，在105℃條件下干燥1h，然后在300℃預熱30min，1000℃焙燒20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。