本發(fā)明屬于有機(jī)類廢水電化學(xué)處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法。

背景技術(shù)：

電化學(xué)氧化是處理難降解有機(jī)污染物最有效的方法。陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)往往成為決定有機(jī)廢水處理速率和效率的最關(guān)鍵因素，因此研制綜合性能良好的陽(yáng)極材料對(duì)提高有機(jī)污染物的電化學(xué)處理效果、降低處理成本具有重要的意義。綜合性能與成本等多方面因素，β-PbO₂具有催化活性高、導(dǎo)電性好、析氧過(guò)電位高、耐腐蝕性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是較理想的單組分陽(yáng)極材料。然而，PbO₂陽(yáng)極綜合性能的進(jìn)一步提高仍是工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前提高PbO₂陽(yáng)極的性能采用的制備方法主要有兩種，一是采用離子或固體顆粒(如鑭、釓、碳納米管等)摻雜PbO₂，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)和陽(yáng)極表面粗糙度的同步增加。然而，摻雜過(guò)程涉及多組分共沉積，尤其是固體顆粒的復(fù)合共沉積過(guò)程，將導(dǎo)致陽(yáng)極材料制備過(guò)程復(fù)雜化，并且陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和組成較難控制。二是增大PbO₂陽(yáng)極的比表面積來(lái)改善催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，解決了現(xiàn)有二氧化鉛電極的制備過(guò)程復(fù)雜和比表面積小的問(wèn)題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.2-0.6M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電流密度為100-1000A/m²，電沉積時(shí)間0.2-1小時(shí)，電解液pH為2-4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.01-0.2M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電解液pH為0.5-2，在電流密度10000-40000A/m2下電沉積1-2小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極。

本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，

步驟1中鉛鹽為Pb(NO₃)₂或Pb(ClO₄)₂。

步驟1中鉛鹽濃度優(yōu)選0.3-0.5M。

步驟1中電沉積時(shí)電流密度優(yōu)選300-700A/m²。

步驟2中鉛鹽為Pb(NO₃)₂、Pb(ClO₄)₂、Pb(CH₃SO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂中的一種或兩種。

步驟2中鉛鹽濃度優(yōu)選0.05-0.1M。

步驟2中電沉積時(shí)電流密度優(yōu)選20000-30000A/m²。

本發(fā)明的有益效果是，一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，在較低電流密度下電沉積致密底層，以保證沉積層與鈦基體間的結(jié)合力。在較高電流密度下電沉積催化層，以電沉積析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡為模板，獲得蜂窩狀多孔催化層。梯度結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極材料在有機(jī)廢水電化學(xué)處理中，既具有優(yōu)異的催化活性，又能保持良好的穩(wěn)定性，解決了電氧化難降解有機(jī)廢水用β-PbO₂鍍層穩(wěn)定性差、催化活性低等瓶頸問(wèn)題。與傳統(tǒng)上采用摻雜或預(yù)沉積中間層的方法來(lái)改善活性或穩(wěn)定性相比，簡(jiǎn)化了陽(yáng)極制備工藝，顯著增大了催化層的比表面積，可方便靈活地控制陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和性能。

附圖說(shuō)明

圖1是采用本發(fā)明一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法制備的二氧化鉛電極催化層SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.2-0.6M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電流密度為100-1000A/m²，電沉積時(shí)間0.2-1小時(shí)，電解液pH為2-4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟1中鉛鹽為Pb(NO₃)₂或Pb(ClO₄)₂；

步驟1中鉛鹽濃度優(yōu)選0.3-0.5M；

步驟1中電沉積時(shí)電流密度優(yōu)選300-700A/m²；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.01-0.2M鉛鹽和0.1-0.5M NaF，電解液pH為0.5-2，在電流密度10000-40000A/m2下電沉積1-2小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極；

步驟2中鉛鹽為Pb(NO₃)₂、Pb(ClO₄)₂、Pb(CH₃SO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂中的一種或兩種。

步驟2中鉛鹽濃度優(yōu)選0.05-0.1M；

步驟2中電沉積時(shí)電流密度優(yōu)選20000-30000A/m²。

實(shí)施例1

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.2M Pb(NO₃)₂和0.5M NaF，電流密度為100A/m²，電沉積時(shí)間1小時(shí)，電解液pH為2，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.01M Pb(CH₃SO₃)₂和0.5M NaF，電解液pH為0.5，在電流密度10000A/m2下電沉積2小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑8μm；

實(shí)施例2

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.6M Pb(ClO₄)₂和0.1M NaF，電流密度為1000A/m²，電沉積時(shí)間0.2小時(shí)，電解液pH為4，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.2M Pb(CH₃SO₃)₂和0.2M NaF，電解液pH為2，在電流密度40000A/m2下電沉積1小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑3μm；

實(shí)施例3

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.4M Pb(ClO₄)₂和0.2M NaF，電流密度為700A/m²，電沉積時(shí)間0.4小時(shí)，電解液pH為3，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.15M Pb(NO₃)₂和0.3M NaF，電解液pH為1，在電流密度30000A/m2下電沉積1.2小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑5μm；

實(shí)施例4

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.3M Pb(NO₃)₂和0.3M NaF，電流密度為500A/m²，電沉積時(shí)間0.6小時(shí)，電解液pH為2，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.1M Pb(ClO₄)₂和0.4M NaF，電解液pH為1，在電流密度20000A/m2下電沉積1.5小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑6.5μm；

實(shí)施例5

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，包括以下步驟，

步驟1、以表面經(jīng)過(guò)打磨和粗化處理鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成為0.5M Pb(NO₃)₂和0.4M NaF，電流密度為300A/m²，電沉積時(shí)間0.8小時(shí)，電解液pH為3，在鈦板上獲得致密二氧化鉛層；

步驟2、以步驟1獲得的具有致密二氧化鉛層的鈦板為陽(yáng)極，銅板為陰極，進(jìn)行電沉積，電解液組成0.05M Pb(CH₃COO)₂和0.1M NaF，電解液pH為1，在電流密度15000A/m2下電沉積1.8小時(shí)，在具有致密二氧化鉛層的鈦板上，以析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣泡為模板，電沉積蜂窩狀多孔二氧化鉛層，獲得致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極中孔的平均孔直徑7μm；

從圖1中可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極，表面具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，將顯著增大電極的比表面積，有望對(duì)有機(jī)廢水的電氧化降解，呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

一種致密-蜂窩狀多孔梯度二氧化鉛電極制備方法，在較低電流密度下電沉積致密底層，以保證沉積層與鈦基體間的結(jié)合力。在較高電流密度下電沉積催化層，以電沉積析氧副反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡為模板，獲得蜂窩狀多孔催化層。梯度結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極材料在有機(jī)廢水電化學(xué)處理中，既具有優(yōu)異的催化活性，又能保持良好的穩(wěn)定性，解決了電氧化難降解有機(jī)廢水用β-PbO₂鍍層穩(wěn)定性差、催化活性低等瓶頸問(wèn)題。與傳統(tǒng)上采用摻雜或預(yù)沉積中間層的方法來(lái)改善活性或穩(wěn)定性相比，簡(jiǎn)化了陽(yáng)極制備工藝，顯著增大了催化層的比表面積，可方便靈活地控制陽(yáng)極結(jié)構(gòu)和性能。