本發明涉及一種強化剩余活性污泥厭氧消化性能和脫硫除磷性能的方法，具體地說是涉及一種利用生銹廢鐵屑(RSI)和氧氣來強化剩余活性污泥厭氧消化產甲烷性能和脫硫除磷性能的方法。

背景技術：

隨著我國城鎮化水平不斷提高，污水處理設施建設得到了高速發展。據《2013-2017年中國污泥處理處置深度調研與投資戰略規劃分析報告》統計，全國已建成城鎮污水處理廠3501座，污水處理能力約1.47億立方米/日，為實現國家的減排目標和水環境改善，做出了巨大貢獻。污水處理廠的大規模建成運營最直接的結果，是污泥量的大幅提升，以含水率80％計，全國年污泥總產量將很快突破3000萬噸，污泥處理形勢十分嚴峻。由于我國污水廠在建設過程中，長期以來“重水輕泥”，我國城鎮污水處理廠基本實現了污泥的初步減量化，但未實現污泥的穩定化處理。據統計，約80％污水廠建有污泥的濃縮脫水設施，達到了一定程度的減量化。約有80％的污泥未經穩定化處理，污泥中含有惡臭物質、病原體、持久性有機物等污染物從污水轉移到陸地，導致污染物進一步擴散，使得已經建成投運的污水處理設施的環境減排效益大打折扣。如何有效的處置剩余污泥，快速穩定污泥，以保證污水處理廠的正常運轉、減輕其財政壓力、保護環境、變廢為寶是目前面臨的重要問題。

厭氧消化是一個復雜的微生物代謝和有機物降解過程，主要分為四個階段，即水解階段、酸化階段、產氫產乙酸階段和產甲烷階段，是實現污泥減量化、無害化、穩定化和資源化的有效手段之一。水解階段是將復雜固態的大分子有機物轉化為簡單溶解性單體有機分子的過程，如蛋白質、糖類、脂肪等在水解發酵菌的作用下轉化為氨基酸、單糖、脂肪酸、甘油等小分子有機化合物的過程。水解階段的進行通常比較緩慢，因此被認為是剩余污泥厭氧消化過程的限速階段，水解程度直接決定了最大能源回收率。在水解階段，微生物利用胞外酶對非溶解性大分子有機物進行胞外酶解，使大分子有機物變成溶解性有機物，然后細菌再吸收溶解性的有機物，并通過發酵將其分解成不同產物。由于水解不充分，消化后污泥中仍殘留有大量蛋白質及纖維素等有機物，造成了能源浪費的同時也不利于污泥的減容。甲烷化階段是厭氧消化的最后一步，是實現資源化的關鍵步驟。根據反應基質的不同，共有三種產甲烷途徑，分別以乙酸、H₂/CO₂及甲基化合物為底物，且以前兩種反應途徑最為常見。研究表明，在厭氧消化系統中約70％的甲烷產自乙酸，伴隨產生大量的CO₂，從而降低了沼氣中的濃度。

目前，常見的強化污泥厭氧消化產甲烷的方法是污泥強化預處理方式，如超聲波、熱處理、臭氧、酸堿等物理化學方法，這些方法一定程度上能夠提高厭氧消化時有機物的水解酸化速率，有利于后續產甲烷過程的進行。然而，上述污泥強化預處理方式均屬于預處理技術，既增加了污泥處理的步驟，又存在高能耗低效率的缺點。例如，最常見的熱處理技術，雖然對污泥的降解率有所提升，但提升效果并不大，最高僅為20％左右，而且，即使對熱處理后的剩余污泥進行厭氧消化，消化后的污泥中有機物的殘留量依舊接近50％。近幾年投加納米零價鐵粉或普通零價鐵粉強化污泥的厭氧消化性能也逐漸成為研究熱點，但由于其強烈的還原性，不可避免對產甲烷微生物產生或多或少的抑制作用。抑制作用體現在：納米零價鐵粉或普通零價鐵粉很強的還原性，會破壞產甲烷微生物細胞膜的完整性。提高細胞膜的通透性，通過釋放重金屬離子損壞微生物的DNA和酶的活性。此外，納米零價鐵的破壞性更強，除上面破壞作用外，還會產生胞內活性氧殺死微生物。

污泥厭氧消化和污水厭氧處理過程中產生的沼氣中都伴有硫化氫的產生。硫化氫是一種有毒氣體，在潮濕的環境下會腐蝕管道、儀器等設備。其燃燒后會生成二氧化硫，污染大氣環境。我國環保標準規定：利用沼氣能源時，沼氣中硫化氫的含量不得超過20mg/m³。沼氣中H₂S的質量濃度一般在1～12g/m³之間，遠遠高于我國環保標準的規定。沼氣中的硫化氫直接影響了沼氣的質量，從而限制了沼氣的直接利用，降低了污泥厭氧消化產沼氣的經濟效益并阻礙了污泥厭氧消化的進一步推廣。因此，高效、安全、經濟、穩定的脫硫技術是促進污泥厭氧消化工藝發展的關鍵。沼氣脫硫方法主要有物理吸附、化學吸附和生物脫硫。物理化學脫硫投資大，而生物脫硫是利用微生物的作用將沼氣中的硫化物氧化為單質硫或硫酸鹽，運營和投資成本低，脫硫效果顯著。

技術實現要素：

發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供一種通過投加生銹廢鐵屑、氯化鎂和氧氣來強化剩余活性污泥厭氧消化性能和脫硫除磷性能的方法，該方法克服了傳統厭氧消化過程中有機物降解不徹底，產甲烷效率低的問題，還能大大提高系統對磷元素的回收率，降低污泥中磷元素的含量，同時脫硫效果顯著。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術手段如下：

一種強化剩余活性污泥厭氧消化性能和脫硫除磷性能的方法，該方法分為7個反應周期進行，每個周期30天，共持續210天，具體步驟如下：

步驟1，第一個反應周期，將厭氧種泥與剩余活性污泥按體積比1∶3投加至反應器中充分混合，再往反應器中加入蒸餾水稀釋直至混合污泥的總固體濃度為15.00g/L，總揮發性固體濃度為9.54g/L，總化學需氧量為13839mg/L，將反應器中的厭氧種泥與剩余活性充分反應30天；

步驟2，第二個反應周期，向反應器中加入一定量的生銹廢鐵屑和氯化鎂；其中，對于每1L混合污泥，生銹廢鐵屑的加入量為20g，氯化鎂的加入量為5g；

步驟3，第三個反應周期到第七個反應周期，往反應器中通入氧氣，氧氣的通入量分別為1、5、10、15和20mL/d；反應器溫度為35℃，向反應器每天進200mL污泥一次，同時排200mL污泥一次，水力停留時間為20天，向每天的進料污泥中投加一定量的Na₂SO₄使進料污泥中Na₂SO₄的濃度為2g/L。

其中，所述反應器為4.5L有機玻璃反應器。

其中，步驟2中，所述生銹廢鐵屑在使用前需要進行預處理，所述預處理是指將生銹廢鐵屑置于濃度為0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，再用去離子水清洗即可。

其中，步驟2中，所述生銹廢鐵屑中，廢鐵屑表面覆蓋的鐵銹含量為廢鐵屑質量的30％～40％。

其中，步驟3中，氧氣投加量通過微型氣體流量計控制，氧氣直接射入反應器頂空，并隨沼氣循環，沼氣循環是由反應器頂空通過微型氣體壓縮機流至反應器底部，流經混合污泥再回流至反應器頂空。

其中，步驟3中，將反應器外面的水浴夾層連接到水浴鍋使反應器溫度為35℃。

本發明方法原理如下：生銹廢鐵屑(RSI)為一種潛在的還原性金屬材料，通過微生物的腐蝕作用和表面的氧化作用，可以強化剩余活性污泥的厭氧消化性能。生銹廢鐵屑(RSI)表面覆蓋一層鐵銹(即鐵的氧化物)，含有一定量的Fe³⁺，污泥在消化過程中產生的電子在鐵還原菌IRB的作用下一部分用于Fe³⁺的還原，減輕終端產物揮發性脂肪酸VFAs的生成速率，阻止消化系統pH的快速降低，調節反應體系的pH值，另外，Fe³⁺還可以氧化難降解有機物，將其轉化成易生物降解(可生化性高)的小分子有機物，更易于被產甲烷菌利用，有益于甲烷產率的提高和污泥的減量化；生銹廢鐵屑(RSI)內部為普通零價鐵塊(還原性小于鐵粉)，在厭氧條件下緩慢析氫腐蝕(Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^-ΔG⁰，＝-5.02kJ/mol Fe⁰)，為厭氧微生物提供電子，降低氧化還原電位，調節反應體系的pH值，為產甲烷菌提供適宜的生長環境，提高產甲烷菌的活性，尤其是氫營養型產甲烷菌的活性；氫營養型產甲烷菌可以迅速地利用消化過程中產生的H₂，及時地將其轉化為CH₄(4H₂+CO₂→CH₄+2H₂OG^0，＝-131kJ/mol)，同型產乙酸菌可以將H₂和CO₂轉化為甲烷前驅物乙酸(4H₂+2CO₂→CH₃COO^-+H⁺+2H₂OG^0，＝-95kJ/mol)，有效地避免了由于氫氣積累給產甲烷帶來的抑制作用，提高甲烷產率，總體提高厭氧消化效果，最終實現能源的有效回收。厭氧消化過程中生銹廢鐵屑(RSI)釋放的Fe²⁺是微生物代謝酶的重要組成部分，對微生物活性的提高起到了關鍵性的作用；微量氧氣的提供，可加速鐵的化學腐蝕(方程式4-6)，產生的Fe³⁺在鐵還原菌IRB的作用下又迅速轉化成Fe²⁺，可供硫氧化菌利用，將溶于液態的硫化物轉化成單質硫或硫酸鹽(方程式7-10)，由于氧氣濃度限制，大部分被氧化成單質硫；另外，作為基質的活性污泥，厭氧消化過程中破胞作用會將胞內的磷元素釋放出來并以磷酸鹽(PO₄^3-)的形式存在，使得消化液中含有高濃度的磷元素，磷元素是造成富營養化現象的主要營養元素之一，如果不加以處理會對環境造成負面影響，Fe³⁺和Fe²⁺均可以與PO₄^3-結合生成鐵磷酸鹽沉淀，Mg²⁺可以與PO₄^3-結合生成沉淀Mg(NH₄)PO₄·6H₂O，從而實現P元素的回收，降低P元素的含量，減輕后續磷元素污染。

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^- (4)；

Fe(s)→Fe²⁺+2e^- (5)；

2H₂O+4Fe²⁺+O₂→4Fe³⁺+4OH^- (6)；

HS^-→S0→S₂O₃^2-→S4O₆^2-→SO₄^2- (7)；

H₂S+0.5O₂→S⁰+H₂O；ΔG⁰＝-209.4kJ/reaction (8)；

S⁰+1.5O₂+H₂O→SO₄^2-+2H⁺；AG⁰＝-587.41 kJ/reaction (9)；

H₂S+2O₂→SO₄^2-+2H⁺；ΔG⁰＝-798.2kJ/reaction (10)。

同現有技術相比，本發明技術方案所具有的有益效果為：

首先，本發明采用RSI強化剩余活性污泥厭氧消化，加快了污泥中難生物降解有機物的降解和甲烷生成過程的電子傳遞，這是提高固態厭氧消化效率的重要基礎，同時能夠緩沖消化系統pH的降低，有效地預防反應器內氫分壓過高而帶來的負面影響；同時還利用Fe³⁺和Fe²⁺與PO₄^3-結合生成鐵磷酸鹽沉淀，Mg²⁺與PO₄^3-結合生成沉淀Mg(NH₄)PO4·6H₂O，實現P元素的回收，降低P元素的含量，減輕后續磷元素污染；

其次，本發明微量氧氣的提供，一方面能夠加速RSI的化學腐蝕，使得更多的鐵離子被釋放出來與液相中的硫化物結合生成沉淀，另一方面可以被硫氧化菌利用，進一步降低液相中硫化物的濃度，此二者結合使得沼氣中H₂S的含量穩定控制在100ppmv以下，達到直接利用的標準，同時，鐵元素消耗了一部分氧氣，降低了沼氣的氧濃度；

最后，本發明投加的RSI內部的零價鐵塊具有一定的還原性，在保護產甲烷菌細胞膜不受破壞的情況下破壞剩余活性污泥中普通微生物的細胞膜，釋放胞內有機物，提高甲烷產量，實現污泥的減量化。

附圖說明

圖1是厭氧/微氧消化期間反應器pH和氧化還原電位(ORP)隨時間的變化曲線圖；

圖2是厭氧/微氧消化期間反應器日化學需氧量(COD)去除率和日甲烷產率隨時間的變化曲線圖；

圖3是厭氧/微氧消化期間反應器硫化氫和氧氣濃度隨時間的變化曲線圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明的技術方案做進一步說明，但是本發明所要求保護的范圍并不局限于此。

本發明強化剩余活性污泥厭氧消化性能和脫硫除磷性能的方法，該方法分為7個反應周期進行，每個周期30天，共持續210天，第一個反應周期反應器內只有厭氧種泥與剩余活性污泥，沒有生銹廢鐵屑、氯化鎂也沒有O₂，第二個反應周期反應器只投加生銹廢鐵屑和氯化鎂，第三個反應周期到第七個反應周期，除了投加生銹廢鐵屑和氯化鎂外，還添加不同量的O₂，見表1，

反應器厭氧種泥取自宿遷洋河酒廠污水處理站的厭氧顆粒污泥床(EGSB)，取回來的厭氧種泥在試驗之前，置于厭氧環境使其處于饑餓狀態一周，以消耗掉原有種泥中所含的有機質，剩余活性污泥取自南京市江寧經濟開發區污水處理廠二沉池，生銹廢鐵屑購自南京市某一金屬器材加工廠，氧氣購自南京中東化玻儀器有限公司，氧氣裝于氧氣罐中；

具體步驟如下：

步驟1，第一個反應周期，將厭氧種泥與剩余活性污泥按體積比1∶3投加至總體積4.5L(有效體積4L)的有機玻璃反應器中充分混合，再往反應器中加入蒸餾水稀釋直至混合污泥的總固體濃度為15.00g/L，總揮發性固體濃度為9.54g/L，總化學需氧量為13839mg/L，將反應器中的厭氧種泥與剩余活性充分反應30天；

步驟2，第二個反應周期，向反應器中加入20g/L的生銹廢鐵屑和5g/L的氯化鎂；生銹廢鐵屑在使用前需要進行預處理，將生銹廢鐵屑置于濃度為0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，用以去除覆蓋在表面的油污，再用去離子水清洗3次即可，廢鐵屑表面覆蓋的鐵銹含量為廢鐵屑質量的30％～40％；經過30天厭氧消化后，反應器中上清液中總磷(TP)濃度為150.7mg/L，與空白組相比，液相中的TP減少了55.9％；

步驟3，第三個反應周期到第七個反應周期，反應器中除厭氧種泥、剩余活性污泥、生銹廢鐵屑和氯化鎂，開始投加微量氧氣，第三個反應周期氧氣投加量為1mL/d，第四個反應周期氧氣投加量為5mL/d，第五個反應周期氧氣投加量為10mL/d，第六個反應周期氧氣投加量為15mL/d，第七個反應周期氧氣投加量為20mL/d，氧氣投加量通過微型氣體流量計控制(SIERRA 820Top-Trak)，是根據第二周期平均每天的沼氣產量來決定的，參考依據為5NLO₂/Nm³biogas(標準狀態下，每產生1m³的沼氣，提供5L的O₂)，本發明預期設置范圍為0.5～12NLO₂/Nm-biogas之間；氧氣直接射入反應器頂空，并隨沼氣循環，沼氣循環是由反應器頂空通過微型氣體壓縮機(流量1L/min)流至反應器底部，流經混合污泥再回流至反應器頂空；反應器外層有一水浴夾層，水浴夾層連接水浴鍋，使反應器溫度為35℃；向反應器每天進200mL污泥一次，同時排200mL污泥一次，每天取樣一次，水力停留時間HRT為20天，為了提高消化過程中H₂S的產量，每天向進料污泥(剩余活性污泥)中投加一定量的Na₂SO₄使進料污泥中Na₂SO₄的濃度為2g/L。

對步驟3中得到的數據作圖得到厭氧/微氧消化期間反應器pH和氧化還原電位(ORP)隨時間的變化曲線圖(圖1)，厭氧/微氧消化期間反應器日化學需氧量(COD)去除率和日甲烷產率隨時間的變化曲線圖(圖2)，厭氧/微氧消化期間反應器硫化氫和氧氣濃度隨時間的變化曲線圖(圖3)。

由圖1可以看出，第一周期反應器明顯發生酸化，pH由中性降至6.5左右。第二至第六周期，在最適生銹廢鐵屑投加劑量下(生銹廢鐵屑最適投加劑量為20g/L)，反應器pH迅速回升至中性，使其維持在最適厭氧消化pH區間6.8～7.4，可見生銹廢鐵屑的投加可以有效控制反應器的pH，在第七周期，反應器pH又出現明顯的下降，歸因于氧氣投加量過高，破壞了反應器的還原性環境，反應器氧化還原電位ORP高達-200mV，超過了產甲烷菌的耐受范圍(≤-280mV)。

由圖2可以看出生銹廢鐵屑的投加可顯著的提高反應器化學需氧量COD的去除率和甲烷產率，并在后期(2～6周期)，微量氧氣的提供對系統消化性能產生的負面影響微乎其微。第7周期，供氧過量，系統消化性能出現一個顯著下降的過程。

由圖3可以看出，由第一周期過度至第二周期后，生銹廢鐵屑的投加可顯著地將沼氣H₂S濃度由10000～15000ppmv降至1800～2000ppmv之間，但此濃度仍然限制沼氣在多領域的利用。第三周期開始，開始向反應器中提供微量的氧氣，在此二者的共同作用下，實現沼氣深度脫硫，第6、7周期沼氣H₂S濃度穩定控制在100ppmv以下，但第7周期沼氣O₂含量較第6周期存在顯著的升幅。

當O₂投加量15mL/d，生銹廢鐵屑投加量20g/L，氯化鎂投加量5g/L，在此條件下反應器pH和氧化還原電位能夠保持在產甲烷菌適合生長的范圍，污泥有機物去除率和甲烷產率分別達54.8％和301.13mL/gCOD，沼氣平均H₂S濃度75ppmv，反應器中上清液中總磷(TP)濃度為150.7mg/L，實現穩定化，減量化，無害化和資源化的同時，沼氣H₂S濃度達到直接利用的標準。

表1本發明方法的七個反應周期：

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本發明通過耦合生銹廢鐵屑與微量氧氣來強化污泥厭氧消化性能與脫硫性能，向厭氧反應器分期加入生銹廢鐵屑和微量氧氣，其中RSI的投加劑量根據前研究結果投加最適劑量20g/L，而氧氣提供量逐步增加。試驗分為7個周期完成，每個周期30天，共持續210天，沿程測定沼氣H₂S、O₂和CH₄的濃度。反應器以半連續的方式運行，每天等體積進料排料各一次，每次200mL。在RSI最適投加劑量的基礎上，氧氣提供量為15mL/d時(第6周期)，取得最佳效果，污泥揮發性固體平均去除率達53.5％，平均甲烷產率為301.13mL/gVS，沼氣中H₂S平均濃度達75ppmv(0.0075％)。本發明實現剩余活性污泥能源化利用，沼氣硫化氫含量達到直接利用的標準，無需后續脫硫工藝，從而可節省后續運營和投資成本。

本發明方法通過投加RSI強化剩余活性污泥消化性能(主要指污泥的降解率和甲烷產率)，該方法克服了傳統厭氧消化過程中有機物降解不徹底，產甲烷效率低以及污泥強化預處理方式存在的能耗高、效率低的技術缺陷；通過向反應器中投加微量氧氣，在不影響消化性能的基礎上，實現微氧原位脫硫，極大地降低了沼氣中H₂S的濃度，使其達到直接利用的標準。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。