本發明涉及對污染地下水進行原位修復的復合反應介質，屬于水處理領域，具體涉及一種用于地下水滲透反應格柵脫氮除磷的新型復合反應介質及其制備方法。

背景技術：

氨氮和無機磷是世界范圍內地下水中普遍存在的污染物，其污染已經引起了國內外學者和政府的高度關注。據不完全統計，在中國、美國、澳大利亞、英國和韓國，地下水中均發現了高濃度氨氮[李圣品等.傍河型水源井氨氮阻斷與去除工程設計案例分析.環境科學學報，2015，35(8)：2471-2480；Park et al.Lab scale experiments for permeable reactive barriers against contaminated groundwater with ammonium and heavy metals using clinoptilolite(01-29B).Journal of Hazardous Materials，2002，B95，65-79；Manning et al.Distribution and mineralogical controls on ammonium in deep groundwaters.Applied Geochemistry，2004，19，1495-1503；Patterson et al.Use of polymer mats in series for sequential reactive barrier remediation of ammonium-contaminated groundwater：field evaluation.Environmental Science and Technology，2004，38，6846-6854；Miller et al.Microbial characterization of nitrification in a shallow，nitrogen contaminated aquifer，Cape Cod.Massachusetts and detection of a novel cluster associated with nitrifying Betaproteobacteria.Journal of Contaminant Hydrology，2009，103，182-193.]；在中國、印度、德國和斯威士蘭，含水層中均檢測出高濃度無機磷[蔡文靜等.德州地區地下水中磷的空間分布特征及來源分析.中國生態農業學報，2013，21(4)：456-464；黃紅艷等.上海市都市農業區域地下水磷素非點源污染特征研究.水土保持學報，2010，24(1)：101-104，113；Rajmohan N et al.Nutrient chemistry of groundwater in an intensively irrigated region of southern India.Environmental Geology，2005，47(6)：820-830；Meinikmann et al.Phosphorus in groundwater discharge-A potential source for lake eutrophication.Journal of Hydrology，2015，524：214-226；Fadiran et al.A comparative study of the phosphate levels in some surface and ground water bodies of Swaziland.Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia，2008，22(2)：197-206.]。地下水中氨氮和無機磷主要來源于農田的污水灌溉、氮素化肥的施用、人畜糞便的還田、污(廢)水的滲漏、污染場地滲濾液的滲漏和污染河水的側向補給等。氨氮和磷會引起水體缺氧和富營養化，對水生生物造成致命危害，更重要的是，還會增加凈水廠消毒劑用量，產生大量的消毒副產物，降低人體對鈣和維生素的吸收，甚至會誘發癌癥，對人體健康造成嚴重威脅。

滲透反應格柵(permeable reactive barrier，PRB)是一種地下水污染的原位修復技術，因具有效率高、維護費用低、生態環境擾動小、占地少等優點而越來越受到關注[Huang et al.Remediation of nitrate-nitrogen contaminated groundwater using a pilot-scale two-layer heterotrophic-autotrophic denitrification permeable reactive barrier with spongy iron/pine bark.Chemosphere，2015，130，8-16.]。反應介質是PRB技術的核心，應具有如下特性：

(1)吸附降解能力強，長時間保持活性；

(2)在水力和礦化作用下保持理化性質穩定；

(3)不產生有毒有害副產物，不導致二次污染；

(4)具備較強的抗壓抗腐蝕能力；

(5)水力性能與水文地質條件相匹配，具備足夠的水力捕獲污染羽狀體的能力；

(6)原料廉價、易得。

依據上述特性，針對氨氮和無機磷，許多研究者致力于篩選和復配高效、低廉、易得和安全的PRB反應介質，而其中的天然(或改性)環境礦物材料和工業廢棄物受到了較多關注。

凹土、粉煤灰、天然膨潤土、改性膨潤土、爐灰、天然蛭石、膨脹蛭石、沸石、改性沸石等展現出一定的氨氮去除能力[肖利萍等.環境礦物改性及對污水中氨氮的吸附試驗研究.非金屬礦，2015，38(4)：59-62；王君雅等.幾種廢渣對氨氮吸附性能研究.輕工科技，2012，(4)：106-108；鄭越等.粉煤灰對工業廢水中氨氮的吸附性能研究.環境科學與技術，2011，34(1)：4-7，16；唐登勇等.天然沸石吸附低濃度氨氮廢水的研究.環境科學與技術，2010，33(12)：206-209；聶錦旭等.微波強化鋁改性膨潤土對水中氨氮的吸附性能.金屬礦山，2009，(12)：142-145；佟小薇等.沸石改性及其去除水中氨氮的實驗研究.環境工程學報，2009，3(4)：635-638；王雅萍等.凹凸棒石粘土對氨氮廢水吸附性能的研究.農業環境科學學報，2008，27(4)：1525-1529；陳福坤等.膨脹蛭石吸附氨氮的研究.河南師范大學學報(自然科學版)，2007，35(1)：133-136；胡曰利等.天然蛭石對污水中氨氮吸附去除率的影響.中南林學院學報，2004，24(1)：30-33.]。其中天然沸石能夠在初始氨氮濃度10mg/L和pH6.86-7.20下去除97％以上的氨氮[Huang et al.Ammonium-nitrogen contaminated groundwater remediation by a sequential three-zone permeable reactive barrier(multibarrier)with oxygen releasing compound(ORC)/clinoptilolite/spongy iron：column studies.Environmental Science and Pollution Research，2015，22(5)，3705-3714.]。天然沸石構架中有發達的孔穴、孔道并具有色散力和靜電力而使其具有良好的吸附性能，同時天然沸石因骨架中含有可交換的陽離子(如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)使其具有較強的離子交換性能[陳堅等.天然沸石去除地下水中氨氮的研究.安徽農業科學，2011，39(10)：6020-6022，6033.]。微波和NaCl改性沸石可以進一步提高沸石對氨氮的吸附能力，其中微波加熱可疏通沸石內部孔道，而NaCl活化能改善其離子交換性能[張瑛潔等.微波強化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究.中國給水排水，2009，25(1)：72-74；林建偉等.氯化鈉改性沸石對氨氮的吸附作用.上海海洋大學學報，2010，19(5)：692-697]。然而，沸石結構本身帶有負電荷，不能有效吸附去除水中的陰離子(含磷酸鹽)[姚景等.HDTMA改性沸石同步去除氨氮和磷酸鹽的效果及規律研究.安全與環境學報，2015，15(3)：216-220.]。

鋼渣、改性鋼渣、石灰石、方解石、磷灰石、雪硅鈣石、硬石膏、改性粉煤灰、改性膨潤土、海綿鐵、高嶺土、蛭石、麥飯石、煤渣等展現出一定的無機磷去除能力[李獎等.蛭石和麥飯石組合濾料對含磷廢水中總磷的去除效果研究.中國水運，2015，15(9)：169-170，198；邱蘭.鍋爐渣對農村生活污水磷的吸附研究.綠色科技，2012，(1)：108-110；于建等.改性鋼渣顆粒吸附去除廢水中磷的研究.安全與環境學報，2012，12(6)：66-71；董婧蒙等.石灰石與石灰聯合處理高濃度含磷廢水.環境科學與管理，2010，35(4)：75-77，84；化全縣等.鋼渣對廢水中磷的吸附性能.過程工程學報，2010，10(1)：75-79；金愛芳等.雪硅鈣石與氟化鈣處理低磷污水的實驗研究.環境科學與技術，2009，32(10)：158-161；張宏等.天然礦物在富磷水體中除磷的工藝和機理研究.自然科學進展，2009，19(6)：652-656；苗文憑等.粉煤灰吸附除磷的改性研究.環境工程學報，2008，2(4)：502-506；干方群等.不同粘土礦物對磷污染水體的吸附凈化性能比較.生態環境，2008，17(3)：914-917；許虹等.利用礦物方解石進行水體除磷實驗研究.地學前緣(中國地質大學(北京)；北京大學)，2008，15(4)：138-141；胡明月等.磷灰石結晶法降低天然水體中磷濃度II.反應物濃度及其他影響條件試驗.巖礦測試，2007，26(6)：441-445；普紅平等.微波稀土改性膨潤土制備吸附劑除磷的研究.應用化工，2006，35(12)：935-938；袁東海等.幾種粘土礦物和粘粒土壤吸附凈化磷素的性能和機理.環境化學，2005，24(1)：7-11；丁磊等.金屬多孔吸附劑除磷效果研究.水處理技術，2003，29(4)：213-214.]。其中煤渣在吸附時間24h時，煤渣對P的去除率最大可達88.2％，最大吸附量達14084mg/kg(粒徑＜0.2mm)[吳麗萍等.不同粒徑爐渣對磷的靜態吸附，環境工程學報，2014，8(9)：3933-3938.]。堿性條件(pH 9)更有利于除磷[梁語燕等.煤爐渣對污水中磷離子吸附作用研究.應用化工，2013，42(10)：1870-1871，1874.]。煤渣中鐵、鈣等離子或其絡合物能與磷酸根生成沉淀且煤渣細小多孔性的構造又能吸附此類沉淀物，進而表現出較強的沉淀吸附功能[黃理輝等.高爐渣吸附除磷研究.化工環保，2004，24(S)：296-298.]。然而，在同步脫氮除磷時，煤渣的脫氮性能較差，在初始氨氮濃度5mg/L下氨氮的去除率僅為8.3％[楊金輝等.煤渣對水中氨氮和總磷吸附的試驗研究.鈾礦冶，2011，30(4)：221-224.]。

通過以上分析發現，單一的礦物材料(如沸石)或工業廢棄物(如煤渣)雖然可以有效地去除單一的污染物，但是很難同步去除氮磷，這主要歸因于氨氮以陽離子形態存在，而磷酸鹽主要以陰離子形態存在。為了實現同步脫氮除磷，少數研究者將兩種或多種單體材料進行了組合，利用柱實驗考察了組合介質的處理效果。在濾速0.65m/d條件下，水流依次經過沸石、鋼渣和硅藻土后，組合介質氨氮去除率為86.1％，磷去除率為93.7％，而水流依次經過沸石和煤渣后，組合介質的脫氮除磷效果較差，且出水中伴有黑色粘稠狀沉淀物質[趙玉華等.組合填料生物濾床處理污水脫碳氮磷性能試驗.沈陽建筑大學學報(自然科學版)，2011，27(5)：957-961]。在布水2天、落干5天、沸石∶麥飯石3∶7(體積比)條件下，組合介質的總氮去除效率可達85.3％，磷去除率可達96.7％[周棟等.沸石和麥飯石組合濾料對城市降雨徑流氮磷去除效率的研究.華東師范大學學報(自然科學版)，2011，(1)：185-192.]。以上研究表明，現有同步脫氮除磷的組合介質僅僅是將不同的單體材料簡單地分層填充于濾柱中，并不是將他們按照一定比例一定復配步驟制成復合介質材料。換言之，以礦物材料和(或)工業廢棄物為主要原料尤其是以沸石和煤渣為主要原料的復合介質的制備及其性能尚不得而知，可以借鑒的經驗有限。不難看出，研發具備同步脫氮除磷功能的復合介質具有重要的理論價值和實際意義，可為滲透反應格柵技術的工程化應用提供一個更廣闊的應用前景。

技術實現要素：

針對現有技術的上述問題，本發明研究者對天然礦物和工業廢棄物進行了復配，優化了制備方法，獲得了復合反應介質，其可作為地下水滲透反應格柵的填充介質，既有效地實現地下水同步脫氮除磷，又能充當微生物載體。

一方面，本發明提供一種用于地下水滲透反應格柵脫氮除磷的復合反應介質，其是由沸石、膨潤土、凹土和煤渣燒結而成；其中，沸石，1.0～3.0重量份；膨潤土，0.7～1.3重量份；凹土，0.5～1.5重量份；煤渣，1.0～6.0重量份。

如上所述的復合反應介質，優選地，所述沸石，2重量份；膨潤土，1重量份；凹土，1重量份；煤渣，2重量份。

如上所述的復合反應介質，優選地，所述復合反應介質的粒徑為3～30目。

另一方面，本發明提供一種用于地下水滲透反應格柵脫氮除磷的復合反應介質的制備方法，該方法包括如下步驟：

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣分別粉碎至200～500目；

II.按如上所述的重量比稱取粉碎后的各原料并攪拌混勻；

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒；

IV.在50～60℃下烘干5～10h；

V.在500～700℃下焙燒3～4h。

再一方面，本發明提供一種用于地下水滲透反應格柵脫氮除磷的復合反應介質，其是采用如上所述方法制備的。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明提供的復合反應介質可以同步、高效、快速地去除氨氮和無機磷，在0.5h內氨氮和磷去除率分別保持在80.2％以上和93.2％以上。

(2)本復合反應介質中沸石和凹土主要用于去除氨氮；煤渣主要用于去除無機磷；膨潤土主要用于增加粘結性，避免復合介質浸入水體后發生水解現象。

(3)本復合反應介質依賴的除磷機理可以克服生物除磷不穩定、化學除磷泥量大等缺點。

(4)本復合反應介質的比表面積大，表面粗糙，抗壓強度高，可以為異養降解菌、硝化菌、脫氮菌或聚磷菌等微生物的生長提供載體，進而實現物理吸附、化學沉淀與生物代謝功能的有機結合。

(5)本復合反應介質具有規則的形狀(球型)，解決顆粒狀原料因形狀不規則而造成的堆積過于密實和水頭損失過大等問題，進而避免柵前水繞流。

(6)本復合反應介質不產生有毒有害副產物，無二次污染問題。

(7)本復合反應介質的原料(沸石、膨潤土、凹土和煤渣)來源廣泛，儲量豐富，廉價易得，環境友好，在經濟性和環保性上都有著顯著的優勢。

(8)本發明提供的制備方法在依然保持煤渣除磷功能的基礎上，解決煤渣原料表面結構松散、不緊密、反應產物在其表面易脫落等問題。

(9)本發明提供的制備方法既不破壞沸石的骨架結構，又可省去粘結劑(如磷酸鋁)。

(10)本發明提供的制備方法經濟、實用、高效、簡單，可大規模生產，便于推廣應用。

附圖說明

圖1為以沸石、膨潤土、凹土和煤渣為原料的復合反應介質的照片圖。

圖2為不同配比下混合材料的脫氮除磷效果圖。

圖3為復合反應介質的脫氮除磷性能效果圖。

圖4為復合反應介質脫氮除磷時溶液pH變化圖。

圖5為復合反應介質脫氮除磷前的SEM圖。

圖6為復合反應介質脫氮除磷后的SEM圖。

圖7為復合反應介質脫氮除磷前的EDS圖。

圖8為復合反應介質脫氮除磷后的EDS圖。

具體實施方式

除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語與本發明涉及技術領域的普通技術人員的常規理解有相同含義。

例如本文中術語“沸石”，是一族架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，晶體結構由硅氧四面體和鋁氧四面體連成三維的格架，格架中有大小不同的空穴和通道，具有很大的開放性。硅氧四面體中的硅可被鋁原子置換而構成鋁氧四面體。鋁氧四面體帶負電，為了保持中性，必須有帶正電的金屬離子(一般為K⁺和Na⁺)來抵消。金屬陽離子位于晶體構造較大并相互通連的孔道或空洞間，可與NH₄⁺等其他陽離子自由地通過孔道發生交換作用，而不影響其晶體骨架。

例如本文中術語“斜發沸石”，屬于一種沸石礦物，化學組成Na₆[Al₆Si₃₀O₇₂]·24H₂O，通常含有K、Ca、Mg，其含量Na、K＞＞Ca、Mg，Si/Al＝4.25～5.25，單斜晶系，晶體常呈板狀、片狀不規則粒狀及細脈狀等，多為白色、淡黃色，硬度4～5，相對密度2.16。斜發沸石的離子交換性能突出，其陽離子交換順序為Cs⁺＞Rb⁺＞NH₄⁺＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。

本文中術語“凹土”，又稱“凹凸棒石粘土”，是一種以凹凸棒石為主要組成部分的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，具有2∶1型層狀結構。在每個2∶1單位結構層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道橫斷面約通道中充填沸石水和結晶水。此外，凹土比表面大(＞500m²/g)，大部份的陽離子、水分子和一定大小的有機分子均可被吸附進孔道中。

本文中術語“膨潤土”，是以蒙脫石為主要礦物成分的含水粘土礦，蒙脫石結構是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構，主要化學成分是二氧化硅、三氧化二鋁和水，還含有鐵、鎂、鈣、鈉、鉀等元素，硬度1～2，密度2～3g/cm³，呈黃綠、黃白、灰、白色等顏色，加水后體積脹大數倍至20～30倍。蒙脫石晶胞形成的層狀結構存在某些陽離子，如Cu²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺。這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩定，易被其它陽離子交換。

本文中術語“煤渣”，又稱“爐渣”，是火力發電廠、工業和民用鍋爐及其他設備燃煤排出的廢渣，主要成分是二氧化硅(40％～50％)、氧化鋁(30％～35％)、氧化鐵(4％～20％)、氧化鈣(1％～5％)及少量鎂、硫、碳等，礦物組成主要有鈣長石、石英、莫來石、磁鐵礦和黃鐵礦等。

本文中術語“滲透反應格柵(permeable reactive barrier，PRB)”是一種地下水污染的原位修復技術，它是一個填充有透水的活性反應介質的被動反應區，當污染地下水在自身水力梯度作用下通過反應區時污染物(如氯代碳氫化合物、重金屬、核素、無機氮和磷等)能被生物降解、固定、吸附、沉淀、氧化還原、催化氧化或催化還原。

本文中術語“復合反應介質”是以沸石、膨潤土、凹土和煤渣為原料，并按照1.0～3.0∶0.7～1.3∶0.5～1.5∶1.0～6.0的重量比復配而成，原料經破碎(≤4目)-粉碎(≤60目)-超微粉碎(200～500目)-攪拌混勻-造粒-烘干(50～60℃)-焙燒(500～700℃)步驟后制成。該介質中沸石和凹土主要通過離子交換和表面吸附去除氨氮，煤渣主要通過化學沉淀和表面吸附去除無機磷，膨潤土主要用于增加粘結性，避免介質水解。

以下結合實例對本發明的優選方案進行具體說明，該實例不是對本發明保護范圍的限制。

實施例1脫氮除磷復合反應介質

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣4種原料分別經破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權利要求沸石∶膨潤土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶2的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒。

IV.在60℃下烘干10h。

V.600℃下焙燒4h。

產物如圖1所示，該復合反應介質在初始NH₄⁺-N濃度46.44±3.83mg/L和P濃度11.76±0.44mg/L條件下，能夠去除≥80.2％的NH₄⁺-N(t≥0.5h)和≥93.2％的P(t≥0.5h)，并引起pH由7.07±0.12(t＝0h)升高至≥8.86±0.02(t≥0.5h)。

實施例2

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣4種原料分別經破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權利要求沸石∶膨潤土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶1的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒。

IV.在60℃下烘干8h。

V.600℃下焙燒3h。

實施例3

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣4種原料分別經破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權利要求沸石∶膨潤土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶4的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒。

IV.在55℃下烘干10h。

V.700℃下焙燒3h。

實施例4

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣4種原料分別經破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權利要求沸石∶膨潤土∶凹土∶煤渣＝2∶1∶1∶6的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒。

IV.在55℃下烘干5h。

V.550℃下焙燒4h。

實施例5

I.將沸石、膨潤土、凹土和爐渣4種原料分別經破碎(篩后粒徑4目)-粉碎(篩后粒徑60目)-超微粉碎(篩后粒徑300目)獲得原料粉體。

II.按權利要求沸石∶膨潤土∶凹土∶煤渣＝3∶1∶1∶6的重量比稱取原料粉體并攪拌混勻。

III.將步驟II獲得的混合物投入造粒機，制成3～30目顆粒。

IV.在50℃下烘干10h。

V.500℃下焙燒4h。

實驗例1復合反應介質脫氮除磷性能研究

1.1實驗儀器與材料

NH₄Cl：國藥集團化學試劑有限公司(分析純)；

KH₂PO₄：國藥集團化學試劑有限公司(優級純)；

沸石：購自北京開碧源有限公司，粒徑300目；

膨潤土：購自北京開碧源有限公司，粒徑300目；

凹土：購自北京開碧源有限公司，粒徑300目；

爐渣：取自北京二商大紅門肉類食品有限公司鍋爐房，粒徑300目；

模擬水：由去離子水配制，其中含NH₄⁺-N 50mg/L、P 10mg/L、pH 7.07；

可見分光光度計：品牌HITACHI，型號100-20，產地日本；

便攜式pH計：品牌HANNA，型號HI8424，產地意大利；

掃描電子顯微鏡：品牌ZEISS，型號EVO18，產地德國；

能譜分析儀：品牌Bruker，型號XFlash Detector 5010，產地德國；

恒溫振蕩器：品牌上海一恒，型號HZQ-F160A，產地中國；

電熱恒溫干燥箱：品牌中環電爐，型號DH-202，產地中國；

離心機：品牌京立，型號LD5-28，產地中國。

1.2實驗

(1)復合反應介質的脫氮除磷性能實驗

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(3～6目)實施例1-5制備的復合反應介質；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時1h取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測試氨氮和磷。

不同配比下復合反應介質的脫氮除磷效果見圖2。在不同配比下，5種復合反應介質均取得了較好的脫氮除磷效果：殘留NH₄⁺-N濃度＜14.15mg/L，去除率≥71.4％；殘留P濃度＜3.45mg/L，去除率≥66.5％(圖2)。

當沸石在復合反應介質中所占重量份數達到2時，NH₄⁺-N和P去除率分別為76.2％和85.6％，而其重量份數增加至3時，二者去除率分別為83.5％和≥87.1％(圖2)。顯然，沸石含量顯著地影響脫氮效果。

當爐渣在復合反應介質中所占重量份數達到2時，NH₄⁺-N和P去除率分別為73.4％和80.8％，而其重量份數增加至6時，二者去除率分別為76.2％和85.6％(圖2)。顯然，爐渣含量顯著地影響除磷效果。

(2)復合反應介質的脫氮除磷能力

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(14～20目)實施例1制備的復合反應介質；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測試氨氮和磷。

實施例1制備的復合反應介質引起的氨氮和磷去除率及濃度值隨反應時間的變化見圖3。無論是脫氮還是除磷，在反應初期(t≤0.5h)，反應進行地很迅速，NH₄⁺-N去除率上升至80.2％，殘留濃度由初始的46.44±3.83mg/L降低至9.21±0.11mg/L，而P去除率上升至93.2％，殘留濃度由初始的11.76±0.44mg/L降低至0.80±0.10mg/L(圖3)。這些現象表明復合反應介質能夠同步、高效、快速地脫氮除磷。隨著反應時間的進一步增加，NH₄⁺-N和P去除率增長趨勢較緩，如t＝2h時去除率分別為83.9％和94.0％(圖3)。因此，可以認為復合反應介質脫除除磷過程具有“快速吸附/沉淀、緩慢平衡”的特點且0.5h時基本可以達到平衡。吸附平衡之后，NH₄⁺-N和P去除效果不顯著的原因可能主要歸因于水相中殘余的NH₄⁺-N和P濃度不高，反應推動力變小[張秀麗等.凹凸棒石吸附地下水中氨氮的實驗研究.非金屬礦，2010，33(6)：64-67；馬興冠等.含鈦高爐渣吸附水中磷的實驗.東北大學學報(自然科學版)，2009，30(9)：1286-1290.]。通過對比圖2和圖3還可以發現，粒徑3～6目時NH₄⁺-N和P去除率分別為73.4％和80.8％，而粒徑14～20目時二者去除率分別為80.2％和93.2％?？梢姡斤@著地影響脫氮除磷效果。粒徑越小，比表面積越大，活性點位越多。此外，通過理論分析可知，粒徑越小，PRB中過柵流速越小，處理負荷越小。當然，介質粒徑大小的選取應考慮野外特定修復場地的水文地質條件。

(3)復合反應介質在脫氮除磷過程中水化學環境變化

分取25mL模擬水置于一系列50mL具塞離心管中；再向離心管中加入18.0g(14～20目)實施例1制備的復合反應介質；離心管至于恒溫振蕩器(190rpm，22±1.0℃)中，定時(0.5h、1h、1.5h、2h)取出并離心(3900rpm，10min)；取上清液測試pH。

實施例1制備的復合反應介質在脫氮除磷過程中pH隨反應時間的變化見圖4。在反應初期(t≤0.5h)，水中pH迅速由中性的7.07±0.12上升至堿性的8.86±0.02(圖4)。隨后，pH隨著反應時間的增加而呈現平臺期(圖4)。另外，pH的變化規律與NH₄⁺-N和P去除率的變化規律相一致(圖3和圖4)。在反應過程中(t＝0～2h)，水體pH(7.07±0.12～9.03±0.06)未超過微生物新陳代謝的忍耐極限(pH＝10)，故不需要采取pH緩沖措施。Tang et al.[A pH-control model for heterotrophic and hydrogen-based autotrophic denitrification.Water Resources，2011，45：232-240.]和Liu et al.[An anaerobic two-layer permeable reactive biobarrier for the remediation of nitratecontaminated groundwater.Water Resources，2013，47：5977-5985.]發現脫氮菌最佳pH應該維持在7.0～9.0之間。張彥浩等[pH對氫自養型反硝化菌反硝化性能的影響.環境污染與防治，2010，32(4)：40-43.]認為pH＜6.7或pH＞9.2時自養脫氮菌生物活性會受到抑制?？梢姡wpH環境為復合反應介質作為脫氮菌載體提供了前提條件。

(4)復合反應介質的微觀表征

1)表面表征

實施例1制備的復合反應介質在脫氮除磷前后的掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)圖分別見圖5和圖6。復合反應介質在反應前(t＝0 h)表面比較粗糙，凹凸不平，孔隙較為發達(圖5)，而在反應后(t＝1 h)表面變得平滑，仍可見少量的孔隙發育，并且表面覆蓋、聚集了一些絮狀物質(圖6)。這些絮狀物質很有可能是磷酸鹽與煤渣中Al、Fe、Ca離子等反應生成的沉淀物。

2)元素分析

實施例1制備的復合反應介質在脫氮除磷前后的能譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)圖分別見圖7和圖8。通過對比圖7和圖8不難看出，反應后(t＝1 h)，復合反應介質中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe含量均降低，他們占所有元素組成的百分比分別減少了1.04、0.16、2.97、0.61、1.88和1.11個百分點。這些元素的減少歸因于：(1)氨氮與沸石中陽離子的離子交換作用；(2)磷酸鹽與爐渣中陽離子的化學沉淀作用。此外，金屬元素的減少(圖7和圖8)與介質表面絮狀物的產生(圖5和圖6)可以相互佐證。

以上實施方式僅用于說明本發明，而并非對本發明的限制，有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術方案也屬于本發明的范疇，本發明的專利保護范圍應由權利要求限定。