本發明屬于污水處理領域，具體涉及一種電化學陰極激發高錳酸鹽降解水中污染物的方法及裝置。

背景技術：

近年來，進入水體中的污染物數量越來越多，種類也越來越復雜，對人們賴以生存的水環境造成了嚴重的污染，給飲用水衛生安全帶來了極大的威脅。傳統的水處理工藝在解決水體微污染、水體富營養化、持續性有機污染物、高濃度的有機廢水及重金屬去除等方面仍存在著一些問題，相對而言，高級氧化技術以其快速、無選擇性、徹底地氧化環境中的污染物等特點在降解水中有機污染物方面占據著優勢，同時重金屬的去除多依靠于不同的吸附作用。高錳酸鹽作為一種廣泛的氧化劑，與污染物在一定的條件下Mn（Ⅶ）會被激發產生Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅳ）、Mn（Ⅲ）等多種價態，而其中的Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）均具有較強的氧化性，能夠將污染的水體中的有機物氧化，進一步去除水體中的有機污染物，而反應產生的MnO₂可進一步的包埋水中的有機物；在去除重金屬方面由于產生的MnO₂能夠吸附水中的重金屬而達到去除目的。但是高錳酸鹽在一般條件下，很難產生具有強氧化性的中間價態錳離子，從而氧化降解水中有機污染物不徹底，重金屬去除效果差。

技術實現要素：

本發明主要針對現有方法中高錳酸鹽降解水中有機污染物及重金屬效果差的問題，提供一種利用電化學陰極激發高錳酸鹽降解水中污染物的方法，同時本發明還提供了一種實現該方法的裝置。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種電化學陰極激發高錳酸鹽降解水中污染物的方法，步驟如下：將待處理污水注入電極反應器中，投加電解質使電解質濃度為0.05M，再投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為1~100μM，然后在高錳酸鹽濃度為1~100μM及通電電流為50~200mA下進行處理，處理30~60min，即完成待處理污水中污染物的降解。

由于高錳酸根在不通電條件下不能（或極少）產生活性的中間價態錳離子（尤其是Mn（Ⅲ）），其對有機物的去除效果較差，可降解的有機物不能完全降解，使其TOC也不能得到很好的處理，對難降解的有機物及重金屬去除效果極差，應用價值較低。高錳酸鹽在通電條件下，在給出電子的陰極可以得電子，從而產生具有強氧化性的中間價態錳離子（Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）），進而可以氧化水中的有機物，同時氧化產生的MnO₂可進一步包埋水體中的污染物，從而達到去除水中污染物的目的，其中對有機物的去除主要利用Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）等的氧化作用；而重金屬的去除主要是MnO₂的吸附作用。

本發明方法可有效降解污水中的有機物及重金屬，其中污水包括污水廠二級出水、有機廢水、地表水或地下水，重金屬包括鉛、砷、銅、鎘、鎳、鉻、鋅、汞及鈷等。

作為優選，所述高錳酸鹽為高錳酸鉀和高錳酸鈉中的至少一種。高錳酸鉀和高錳酸鈉均為常用的高錳酸鹽，價格便宜，易溶解，電解不易分解可保持電解池的離子強度。

作為優選，所述電解質為硫酸鹽和碳酸鹽中的至少一種，其中硫酸鹽選自硫酸鈉和硫酸鉀中的至少一種，碳酸鹽選自碳酸鈉和碳酸鉀中的至少一種。本發明中添加電解質可以使電解池中離子強度增大，進一步促進高錳酸鹽激發產生中間價態活性錳離子。

作為優選，所述電解質為硫酸鈉和碳酸鉀，其中硫酸鈉和碳酸鉀的質量比為1:0.7。在該比例條件下，硫酸鈉和碳酸鉀能夠充分發揮協同作用，并配合通電電流，使高錳酸鹽在陰極激發下，更有效地產生中間價態錳離子，尤其是三價錳離子，從而提高污水中污染物的氧化降解效果。

一種實現上述方法的裝置，包括反應室、直流電源、陰極和陽極，所述陰極與所述直流電源的負極連接，所述陽極與所述直流電源的正極連接，在所述反應室的底部側壁設有進水口，在所述反應室的頂部側壁設有出水口，在所述反應室內設有溢流板，所述反應室至少分成兩級，每級反應室之間通過所述溢流板分隔，所述陰極以鍍層的形式鍍在所述反應室的內壁和所述溢流板的板壁上，所述陽極分別從每級反應室的頂部插入反應室內。

本發明通過將陰極以鍍層的形式鍍在反應室的內壁和溢流板的板壁，不僅增加了所處理污水與陰極電極的接觸面積，從而提高高錳酸鹽的激發活化速率，而且也減少了金屬的使用量，降低了成本。

本發明提供的裝置，實際應用中可根據進水水質以及出水水質的要求設計溢流板的個數，不同的溢流板個數將反應室分割為不同的反應空間，不同反應空間也可以選擇不同的反應電壓，待處理水經第一級反應空間處理后，經溢流板溢流進入下一級反應空間，進行進一步處理，從而可實現對待處理水的深層次處理，而且每級反應空間可處理不同濃度的污水，拓寬了待處理水中污染物的濃度范圍，使高錳酸鹽能夠更高效的被激發，也使電能得到更大效益的利用。值得一提的是，當溢流板的數目增多到一定個數時，陰極和陽極的距離會較近，則需要在陰極和陽極之間增加一層絕緣隔離板。另外，多個溢流板時，溢流板可選擇等距離設置。

本發明技術方案中，所述陽極可為石墨電極、金屬電極或金屬復合電極；其中所述的石墨電極為石墨絲電極、石墨氈電極、石墨棒電極、石墨板電極或石墨粒電極；其中所述的金屬電極為鉑電極、鈦電極、銅電極、鎳電極，且所述的金屬電極為絲狀、棒狀或板狀電極；其中所述的金屬復合電極為金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物一種或幾種的復合材料，所述的金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，所述的金屬氧化物中金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，所述的金屬氫氧化物中金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，且所述的金屬復合電極中電極為石墨電極、鉑電極、鈦電極或錫電極。

本發明技術方案中，所述陰極可為鈦材料電極、不銹鋼電極或復合電極；其中所訴的鈦材料電極為鈦板電極或鈦鍍層電極；其中所述的不銹鋼電極為不銹鋼板電極或不銹鋼鍍層電極；其中所述的復合電極為金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物一種或幾種的復合材料，所述的金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，所述的金屬氧化物中金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，所述的金屬氫氧化物中金屬為鉑、鈦、銅、鎳、鋅、鐵、錳、鉛、錫、鎢、鉭、鋯、鉍、銻、銥、鎬、銀、鍺、鈮、鉬、鈀、鈰、銪、釔、錸、銦或鋨，且所述的金屬復合電極中電極為殼體內壁為鈦鍍鉑鍍層電極。

相比現有技術，本發明具有如下有益效果：

（1）本發明采用電化學陰極激發高錳酸鹽，使高錳酸鹽產生具有強氧化性的中間價態錳離子（Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）），從而可有效氧化水中的有機物和重金屬，不需要投加任何藥劑，避免了二次污染的問題；

（2）本發明通過將陰極以鍍層的形式鍍在反應室的內壁和溢流板的板壁，增加了所處理污水與陰極電極的接觸面積，從而提高了高錳酸鹽的激發活化速率，而且也減少了金屬的使用量，降低了成本；

（3）本發明操作簡單，能耗低，只需適當的電流，在較小能量的輸入下就能完成對高錳酸鹽的激發，系統對有機污染物及重金屬的降解效率高，產物無毒副作用。

（4）本發明利用了水處理領域的較傳統的高錳酸鹽氧化技術，結合了新興的清潔的電能，能夠用于對含有機物和重金屬的給水或污水進行良好的處理，由于高錳酸鹽存在多種中間價態，只有經過激發才能產生具有強氧化性的中間價態離子，才能夠與相應的污染物反應，對該污染物進行降解，電作為一種清潔的現代能源，用電能夠激發高錳酸鹽產生多種中間價態，能夠增強高錳酸鹽氧化體系的氧化能力，Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅲ）的強氧化性能夠充分的氧化水中的有機物，降低水中的TOC，同時反應產生的二氧化錳（MnO₂）具有吸附作用，可對水中的有機物和重金屬進行進一步的吸附絮凝，將其沉淀去除。

附圖說明

圖1是本發明提供的電極反應器的一種結構示意圖；

圖2是實施例1的時間——去除率曲線圖；

圖3是實施例2的時間——去除率曲線圖；

圖4是實施例3的時間——去除率曲線圖；

圖5是實施例4的時間——去除率曲線圖；

圖6是對比例1的時間——去除率曲線圖；

圖7是對比例2的時間——去除率曲線圖；

圖8是對比例3的時間——去除率曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。

圖1為本發明提供的處理污水的電極反應器的結構示意圖，如圖1所示，該電極反應器包括反應室11、直流電源7、陰極8和兩個陽極4，在反應室11的底部側壁設有進水口1，在反應室11的頂部側壁設有出水口2，在反應室11的頂部設有排氣口9，在反應室11內設有溢流板12，反應室11分成兩級，每級反應室之間通過被溢流板12分隔，陰極8以鍍層的形式鍍在反應室11的內壁和溢流板12的板壁上，兩個陽極4分別從每級反應室的頂部插入反應室內，陰極8通過導線6與直流電源7的負極連接，陽極4通過導線6與直流電源7的正極連接，在反應室11的頂部設置了觀察口5用于觀察反應室11的內部情況。

采用該電極反應器處理污水時，先將待處理污水注入反應室11內，通過進水口1投加電解質和高錳酸鉀，啟動直流電源7，在設定的通電電流下處理預定時間，最后通過出水口2排出處理后的污水即可。

實施例1

采用上述結構的電極反應器處理含20μM雙氯芬酸鈉的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為20μM，啟動直流電源，保持高錳酸鹽濃度為20μM及通電電流為80mA，處理40min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鉀，投加時，先用適量的水將高錳酸鉀完全溶解，再通過進水口加入反應室內；電解質為硫酸鈉和碳酸鉀，且硫酸鈉與碳酸鉀的質量比為1:0.7；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中雙氯芬酸鈉的濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖2所示，通過圖2可知，本實施例中，雙氯芬酸鈉的去除率達90.15%。

實施例2

采用上述結構的電極反應器處理含20μM雙氯芬酸鈉的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為100μM，啟動直流電源，保持高錳酸鹽濃度為100μM及通電電流為200mA，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鈉，投加時，先用適量的水將高錳酸鈉完全溶解，再通過進水口加入反應室內；電解質為硫酸鈉和碳酸鉀，且硫酸鈉與碳酸鉀的質量比為1:0.7；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中雙氯芬酸鈉的濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖3所示，通過圖3可知，本實施例中，雙氯芬酸鈉的去除率達95.76%。

實施例3

采用上述結構的電極反應器處理含20μM雙氯芬酸鈉的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為100μM，啟動直流電源，保持高錳酸鹽濃度為100μM及通電電流為100mA，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鈉，投加時，先用適量的水將高錳酸鈉完全溶解，再通過進水口加入反應室內；電解質為硫酸鈉；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中雙氯芬酸鈉的濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖4所示，通過圖4可知，本實施例中，雙氯芬酸鈉的去除率達92.81%。

實施例4

采用上述結構的電極反應器處理含40μM重鉻酸鉀的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為100μM，啟動直流電源，保持高錳酸鹽濃度為100μM及通電電流為100mA，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鈉，投加時，先用適量的水將高錳酸鈉完全溶解，再通過進水口加入反應室內；電解質為硫酸鈉；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中重鉻酸鉀的濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖5所示，通過圖5可知，本實施例中，重鉻酸鉀的去除率達88.31%。

對比例1

采用上述結構的電極反應器處理含20μM雙氯芬酸鈉的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后啟動直流電源，保持高錳酸鹽濃度為20μM及通電電流為80mA，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，不添加高錳酸鹽，電解質為硫酸鈉和碳酸鉀，且硫酸鈉與碳酸鉀的質量比為1:0.7；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中雙氯芬酸鈉濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖6所示，通過圖6可知，本實施例中，雙氯芬酸鈉的去除率為3.01%。

對比例2

采用上述結構的電極反應器處理含20μM雙氯芬酸鈉的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為20μM，保持高錳酸鹽濃度為20μM，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鉀，投加時，先用適量的水將高錳酸鉀完全溶解，再通過進水口加入反應室內；不啟動直流電源，電解質為硫酸鈉和碳酸鉀，且硫酸鈉與碳酸鉀的質量比為1:0.7；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中雙氯芬酸鈉濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖7所示，通過圖7可知，本實施例中，雙氯芬酸鈉的去除率為81.32%。

對比例3

采用上述結構的電極反應器處理含40μM重鉻酸鉀的污水，步驟如下：將待處理污水注入反應室中，再投加電解質使電解質濃度為0.05M，然后投加高錳酸鹽使高錳酸鹽濃度為100μM，保持高錳酸鹽濃度為100μM，處理30min后，由出水口排出處理后的污水。

本實施例中，高錳酸鹽為高錳酸鈉，投加時，先用適量的水將高錳酸鈉完全溶解，再通過進水口加入反應室內；電解質為硫酸鈉；電極反應器陽極為鈦鍍鉑電極，陰極為鈦鍍鉑涂層電極。

記錄本實施例待處理污水中重鉻酸鉀濃度變化，并計算去除率，繪制時間——去除率曲線圖，如圖8所示，通過圖8可知，本實施例中，重鉻酸鉀的去除率為2.39%。

通過以上實施例和對比例可知，本發明方法可有效降解污水中的有機污染物，其中對雙氯芬酸鈉的最大去除率達95.76%，對重鉻酸鉀的去除率達88.31%。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。