專利名稱：一種苯甲酸的加氫方法
技術領域：
本發明是關于一種苯甲酸的加氫方法。
背景技術：
苯甲酸加氫是SNIA技術制備己內酰胺工藝的重要步驟。傳統的苯甲酸加氫工藝以Pd/C為催化劑，Pd/C和苯甲酸混合物依次通過四個串聯的攪拌加氫反應釜進行加氫反應。四個反應器操作壓力及操作溫度基本一致，其操作溫度為165℃，操作壓力范圍為1.2-1.35MPa。四臺反應器中的物料存在狀態為氣、液、固三相并存，其中液相90％，氣相8％，固相2％。液相96％以上為六氫苯甲酸(簡記為CCA)，氣相98％以上為氫氣，固相為Pd/C催化劑。流動方式為湍動溢流方式，即進入第一反應器的物流在機械攪拌及氫氣鼓泡作用下，流化程度較為劇烈，滿釜后從頂部溢流出去進入下一級反應器，依次至第四反應器。經過四個反應器后，苯甲酸轉化率為99％以上，反應后的混合物經離心分離器分離后，大部分Pd/C催化劑，再與定時補加的新鮮Pd/C催化劑一起循環回第一反應器主體，少部分失活Pd/C催化劑通過焚燒、再回收以得到新鮮催化劑(見附圖1)。該反應過程由于受到副反應產生CO等因素的影響，Pd中毒，Pd/C催化劑逐漸失活，必須定時向系統補加新鮮催化劑。因此Pd/C催化劑的性能一直是制約苯甲酸加氫技術發展及SNIA工藝發展的關鍵。
為此，在CN1343651A中本申請人提供了一種方法，通過向反應系統加入鎳基助催化劑(簡記為鎳助劑)，促使副反應產生的CO與H2反應轉化為甲烷，消除CO對Pd/C催化劑的影響，降低了Pd的中毒程度，提高Pd/C活性。但是，該方法不足之處在于，由于離心分離器能力所限，流入后續系統的鎳助劑，會降低了Pd/C的焚燒速率，延長焚燒時間，影響Pd回收的焚燒工序，從而影響整個反應的加氫效率。

發明內容
本發明的目的是提供一種有效分離鎳助劑，可以提高苯甲酸加氫效率的方法。
本發明提供的苯甲酸的加氫方法，是將熔融苯甲酸在Pd/C催化劑和鎳基助催化劑存在下，與氫氣接觸反應后，采用旋液和離心兩級分離過程，將催化劑從混合物中分離并循環回反應器。
本發明提供的方法中，所述的加氫條件為苯甲酸加氫所采用的常規的工藝條件，本發明對其沒有特別的限制，一般的條件是溫度120～180℃，壓力為1.0～12.0MPa，苯甲酸流量為5～12噸/小時，氫氣流量為550～1200千克/小時；其中優選的工藝條件是溫度為150～170℃，壓力為1.2～6.0MPa，苯甲酸流量為6～10噸/小時，氫氣流量為850～1000千克/小時。
本發明提供的方法中，所述的加氫反應器一般是指工業上所用溢流攪拌釜反應器，但不排除使用其它合適的反應器；所述的Pd/C催化劑和鎳助劑是分別加入，或者為了增加混合效果預先混合均勻后一起加入，并隨反應物料流動。
旋液分離器是根據流體力學的旋流理論，運用導流、引流和消渦技術，以液體為載體介質，用壓力將懸浮液從切向輸入選分室，根據比重與顆粒大小的不同，通過旋流實現顆粒與液體的分離。
本發明提供的方法，其流程見圖2，從加氫反應器出來的物料進入旋液分離器，經旋液分離得到濁液由底部循環回加氫反應器，其中催化劑濃度較高，含有大部分的鎳助劑和Pd/C催化劑；旋液分離得到的清液由頂部出料，進入離心分離器進行再一次的固液分離，分離出的Pd/C催化劑循環回加氫反應器。經上述兩級分離后的Pd/C催化劑，與定時補加的新鮮Pd/C催化劑一起循環回反應器，少部分失活Pd/C催化劑通過焚燒、再回收得到新鮮催化劑。
本發明提供的方法中，所說的鎳助劑是以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑或者為雷尼鎳催化劑或者為以鎳為活性組分的負載型催化劑，其加入量為Pd/C催化劑重量的0.1～50％。
本發明提供的方法中所說的以鎳為主要活性組分的非晶態合金助催化劑為含Ni的非晶態、微晶催化劑。該催化劑的X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現一個漫射峰(饅頭狀漫散射峰)，該催化劑的組成為10-90重量％的Ni、5-80重量％的Al、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的選自由Co、Cr、Mn和Mo所組成的組中的一種或多種元素；優選的組成為60-90重量％的Ni、5-30重量％的Al、1-10重量％的Fe、以及1-10重量％的Cr或者Mo。在CN1073726A、CN1152475A和CN1272399A中對這種非晶態合金催化劑有詳細的描述。
所說的雷尼鎳催化劑為目前工業上普遍使用的雷尼鎳催化劑。
本發明提供的方法，由于采用兩級分離，與現有方法相比，具有以下的優點(1)旋液分離器分離了大多數的Pd/C和鎳助劑，使后續離心分離器的負荷降低，減少了操作費用，特別是有效分離鎳助劑，減少其對Pd/C焚燒工序的影響，縮短焚燒時間。
(2)使更多未失活催化劑循環回反應器，延長了Pd/C催化劑壽命，降低了Pd的回收頻率，減少了新鮮Pd/C的補充量，減小了新鮮催化劑的補充速度，進一步提高了Pd/C的活性，因而具有更高的反應處理能力和生產效率，操作穩定性也可大大提高。


圖1為現有技術加氫方法的流程圖。
圖2為本發明所提供的加氫方法的流程圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明提供的方法做進一步地說明，但并不因此而限制本發明。
實施例和對比例中使用的鎳助劑是按CN1343651A中實例1描述的方法制備的。
實施例1～3從反應器中取出催化劑，評價增加旋液分離器后Pd/C催化劑的加氫活性。Z0值是Pd/C催化劑的活性表征，表示單位時間催化劑的吸氫速率。通常根據開始氫氣的消耗速度計算。計算Z0值的方法為取Pd/C催化劑2g，加200g苯甲酸裝入高壓釜中，用高純氮置換3-4次，充氮至20個atm時開始加熱，至150℃時用高純氫置換3-4次，充氫至110atm，啟動攪拌同時開始計時，當降至90atm時，記錄反應時間和反應溫度。同時迅速充氫至110atm，重復實驗至苯甲酸完全轉化為環己烷羧酸。Z0值的測定方法可參照《己內酰胺裝置分析方法匯編》(石家莊化纖有限責任公司編寫)。
采用本發明提供的方法后，Pd/C處理能力和新鮮Pd/C補充量的測定結果列于表中。
鎳助劑濃度利用原子光譜測定。
對比例1～3對比例1～3相對于實例1～3，說明按照現有技術的加氫流程時，催化劑加氫活性、其處理能力和新鮮Pd/C補充量。結果列于表中。
表

由表可見，增加旋液分離器后，提高了Pd/C的活性，如反映催化劑活性的Z0值以及Pd/C的加氫處理能力都有相應的提高；每天新鮮Pd/C的補充量也有相應的減少。
大部分的鎳助劑通過旋液分離和離心分離循環回反應器，而只有少量鎳助劑(20、50、80ppm)流入裝置后續部分，較之現有技術對比例(200、500、800ppm)有了大幅度的減少，有效提高了失活Pd/C催化劑的焚燒速率，減少了操作費用，例如，在未增加旋液分離器前，焚燒一批失活Pd/C需要14天，增加旋液分離器后，焚燒時間降為7～8天。
權利要求
1.一種苯甲酸的加氫方法，包括將熔融苯甲酸在Pd/C催化劑和鎳基助催化劑存在下與氫氣接觸反應，將催化劑從反應后的混合物中分離并循環回反應器的過程，其特征在于將反應后的混合物先采用旋液分離，再進行離心分離，其中旋液分離后的濁液循環回反應器，清液進入離心分離器。
2.按照權利要求1的方法，其中的苯甲酸加氫條件為120～180℃、1.0～12.0MPa，苯甲酸流量為5～12噸/小時，氫氣流量為550～1200千克/小時。
3.按照權利要求1的方法，其中所說的鎳助劑的加入量為Pd/C催化劑重量的0.1～50％。
4.按照權利要求1或3的方法，其中所說的鎳助劑為以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑或者雷尼鎳催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種苯甲酸的加氫方法，包括將熔融苯甲酸在Pd/C催化劑和鎳基助催化劑存在下與氫氣接觸反應，將催化劑從反應后的混合物中分離并循環回反應器的過程，其特征在于將反應后的混合物先采用旋液分離，再進行離心分離，其中旋液分離后的濁液循環回反應器，清液進入離心分離器。該方法可有效分離鎳助劑，進一步提高Pd/C的活性，具有更高的反應處理能力和生產效率。
文檔編號B01J25/00GK1504449SQ0215337
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年11月29日
發明者張曉昕, 江雨生, 宗保寧, 楊克勇, 王宣, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院