專利名稱：耐水解的雙尾三硅氧烷表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三硅氧烷表面活性劑，尤其涉及耐水解的雙尾三硅氧烷表面活性劑，本發(fā)明還涉及它們的具體應(yīng)用。屬于農(nóng)藥助劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
三硅氧烷表面活性劑是20世紀(jì)中期發(fā)展起來的新型農(nóng)藥助劑。它能顯著降低水的表面張力至21mN/m，具有良好的潤濕性、較強(qiáng)的粘附性、極佳的鋪展性、較高的氣孔滲透率和良好的抗雨沖刷性等優(yōu)點(diǎn)。邁圖高新材料集團(tuán)的有機(jī)硅農(nóng)藥助劑的Silwet L-77和Silwet 408就是這類產(chǎn)品的杰出代表，但它們對(duì)環(huán)境pH很敏感，pH<5或pH>9時(shí)水解很快，在pH值約為7的環(huán)境中也只能穩(wěn)定40天左右，這使得它們的應(yīng)用范圍受到一定限制。
US2007088091A1(2007.4.19)和US2007184005A1(2007.8.09)分別公開了耐水解的二硅氧烷表面活性劑和耐水解的三硅氧烷表面活性劑。這兩類耐水解的硅氧烷表面活性劑主要是在疏水鏈中硅原子上連接了較大體積的烷基(相對(duì)甲基而言)，從而增加了水分子進(jìn)攻硅原子的難度。其中有些表面活性劑能在pH值為5和pH值為10的環(huán)境中長達(dá)近3個(gè)月不水解。但這兩類耐水解有機(jī)硅表面活性劑的合成原料之一的硅氧烷很特殊，很難從市場(chǎng)上獲得，不易進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙尾三硅氧烷表面活性劑，來克服上述硅氧烷表面活性劑性能上的不足，既能保持單尾三硅氧烷表面活性劑的顯著降低水溶液的表面張力的能力和在低能疏水表面的超級(jí)鋪展能力，又能提高它們的耐水解能力。本發(fā)明的另一目的在于用市場(chǎng)上容易獲得的硅氧烷原料來制備耐水解的雙尾三硅氧烷表面活性劑。
本發(fā)明所說的雙尾三硅氧烷表面活性劑為具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物
式(1)中R1為氫或甲基，本發(fā)明的優(yōu)選方案是R1為氫；R2為1～6碳原子的亞烴基，本發(fā)明的優(yōu)選方案是R2為亞甲基；a為數(shù)字0或1，本發(fā)明的優(yōu)選方案是1；R3為1～20碳原子的烴基，本發(fā)明的優(yōu)選方案是R3為4～16碳原子的烴基；b為a為數(shù)字0或1；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙酰基，本發(fā)明的優(yōu)選方案是R4為氫、1～3碳原子的烴基，或乙酰基；c、d和e為0或正數(shù)字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3，本發(fā)明的優(yōu)選方案是d和e為0，5≤c≤25。
本發(fā)明還提供一種含有式(1)所示結(jié)構(gòu)表面活性劑的農(nóng)藥助劑。
本發(fā)明對(duì)于式(1)所示結(jié)構(gòu)的表面活性劑的制備方法不作限制，制備可參照以下合成路線進(jìn)行
合成路線中R1，R2，R3，R4，R5，a，b，c，d及e的含義與前文所述相同，式(5)中的X為Cl、Br或I。
制備方法可包括以下步驟 A.將氨烴基三硅氧烷[式(2)所示化合物]和環(huán)氧烷烴加成物[式(3)所示化合物]按摩爾比為(2～1.2)∶1置于反應(yīng)器，以甲苯為溶劑，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流1.5～4小時(shí)，蒸餾除去溶劑和過量的氨烴基三硅氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑。
B.將式(4)所示的單尾表面活性劑與鹵代烴[式(5)所示化合物]或與脂肪醇縮水甘油醚[式(6)所示化合物]按摩爾比為1∶1置于反應(yīng)器，以甲苯為溶劑，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在70～110℃下反應(yīng)3～15小時(shí)，蒸餾除去溶劑得目標(biāo)化合物[式(1)所示化合物]。其中式(2)所示化合物的制備可參照張國棟等人發(fā)表在《日用化學(xué)工業(yè)》期刊上的論文[2006，36(2)73-75，80]；式(3)所示化合物的制備可參照郭麗梅等人發(fā)表在《精細(xì)化工》期刊上的論文[2005，22，增刊108-111]。
表面活性劑的降低水溶液表面張力(γ)用全自動(dòng)表面張力儀(BZY-1型)測(cè)試，鉑金板法；臨界膠束濃度(CMC)及最低表面張力(γmin)測(cè)定先用表面張力儀測(cè)定表面活性劑各摩爾濃度(c)下的表面張力(γ)，然后根據(jù)公式γ～lgc作圖求得其臨界膠束濃度(CMC)和最低表面張力(γmin)。鋪展能力(SA)測(cè)試用5毫升的微量注射器(12號(hào)針頭，1滴水約17微升)滴1滴表面活性劑溶液(pH 7.0，0.1重量％)于切片石蠟上，3分鐘后測(cè)液滴直徑R，重復(fù)三次，取平均值；相同原理測(cè)純水的鋪展直徑Ro，然后按兩者面積比計(jì)算SA，其結(jié)果就反映了表面活性劑的鋪展能力。耐水解能力(HRA)測(cè)試配制0.1重量％的pH值分別為4.0，7.0，10.0或10.7的表面活性劑緩沖溶液，配制好10分鐘內(nèi)測(cè)試其表面張力，而后每隔一定時(shí)間再測(cè)其表面張力，直至溶液表面張力超過27mN.m-1為止時(shí)。根據(jù)表面張力的變化可判斷表面活性劑的耐水解能力。
本發(fā)明制備的雙尾三硅氧烷表面活性劑能使水溶液(0.1重量％)的表面張力降至17.9～23mN.m-1，其水溶液在石蠟上的鋪展能力是蒸餾水的2～5倍，在pH 4.0和pH 10.0的環(huán)境中能穩(wěn)定3天，在pH 7環(huán)境中60天還基本不水解。非常適合作農(nóng)藥助劑用，促進(jìn)農(nóng)藥在植物葉面上的鋪展。

具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 在三口燒瓶中加入1.06×10-2摩爾3-氨丙基三硅氧烷[式(2)所示化合物，其中R1＝H，R2＝CH2，a＝1]、0.72×10-2摩爾甲基聚氧乙烯縮水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R4＝CH3，c＝8.4，d＝e＝0]和44毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流3小時(shí)，蒸餾除去溶劑和過量的氨烴基三硅氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R4＝CH3，a＝1，c＝1，d＝e＝0；簡稱MS1)。
在三口燒瓶中加入0.7×10-2摩爾前面制備的單尾表面活性劑(MS1)、0.70×10-2摩爾溴代正辛烷1.40×10-2摩爾碳酸鈉和40毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80～110℃反應(yīng)10小時(shí)，降溫，過濾除去濾渣，濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝8.4，b＝d＝e＝0；簡稱DS1)。
實(shí)施例2 在三口燒瓶中加入1.0×10-2摩爾3-氨丙基三硅氧烷[式(2)所示化合物，其中R1＝H，R2＝CH2，a＝1]、0.70×10-2摩爾甲基聚氧乙烯縮水甘油醚[式(3)所示化合物，其中R4＝CH3，c＝12.9，d＝e＝0]和42毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流3小時(shí)，蒸餾除去溶劑和過量的3-氨丙基三硅氧烷得式(4)所示的單尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，d＝e＝0；簡稱MS2)。
在三口燒瓶中加入0.60×10-2摩爾前面制備的單尾表面活性劑(MS2)、0.60×10-2摩爾溴代正辛烷1.20×10-2摩爾碳酸鈉和40毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80～110℃反應(yīng)10小時(shí)，降溫，過濾除去濾渣，濾液經(jīng)蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，b＝d＝e＝0；簡稱DS2)。
實(shí)施例3 在三口燒瓶中加入按實(shí)施例制備的單尾表面活性劑(MS1)0.70×10-2摩爾、正辛基縮水甘油醚0.70×10-2摩爾和40毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80～110℃反應(yīng)10小時(shí)，蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝8.4，b＝1，d＝e＝0；簡稱DS3)。
實(shí)施例4 在三口燒瓶中加入按實(shí)施例2制備的單尾表面活性劑(MS2)0.70×10-2摩爾、正辛基縮水甘油醚0.70×10-2摩爾和40毫升甲苯，通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器的空氣置換出來，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80～110℃反應(yīng)10小時(shí)，蒸餾除去溶劑得式(1)所示的雙尾表面活性劑(其中R1＝H，R2＝CH2，R3＝n-C8H17，R4＝CH3，a＝1，c＝12.9，b＝1，d＝e＝0；簡稱DS4)。
實(shí)施例5 本發(fā)明設(shè)計(jì)并制備的雙尾三硅氧烷表面活性劑(DS1、DS2、DS3、DS4)與本發(fā)明中制備的單尾三硅氧烷表面活性劑(MS1、MS2)的性能對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見表1和表2 表1各表面活性劑的表面活性對(duì)比(25℃)
表2各表面活性劑的耐水解能力對(duì)比*(25℃)
“----”表示未測(cè)試。
續(xù)表2各表面活性劑的耐水解能力對(duì)比*(25℃)
“----”表示未測(cè)試。
權(quán)利要求
1、由下式(1)所示的雙尾三硅氧烷表面活性劑
式(1)中R1為氫或甲基；R2為1～6碳原子的亞烴基；a和b為數(shù)字0或1；R3為1～20碳原子的烴基；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙酰基；c、d和e為0或正數(shù)字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于R1為氫。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于R2為亞甲基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于a為數(shù)字1。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于R3為4～20碳原子的烴基。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于R4為氫、1～3碳原子的烷基。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于為c為數(shù)字5～25。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于為d為數(shù)字0～4。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其特征在于e為數(shù)字0。
10、一種農(nóng)藥助劑包含權(quán)利要求1所述的雙尾三硅氧烷表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(1)所示的雙尾三硅氧烷表面活性劑，其中R1為氫或甲基；R2為1～6碳原子的亞烴基；a和b為數(shù)字0或1；R3為1～20碳原子的烴基；R4為氫、1～6碳原子的烴基，或乙酰基；c、d和e為0或正數(shù)字，滿足3≤c+d+e≤30，c≥3。本發(fā)明雙尾三硅氧烷表面活性劑能顯著降低水溶液表面張力，并具有較強(qiáng)的耐水解能力和在低能疏水表面上的鋪展能力，適合作農(nóng)藥助劑用。
文檔編號(hào)B01F17/54GK101318115SQ200810142970
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者彭忠利 申請(qǐng)人:惠州學(xué)院