專利名稱：聚合和乳化硅氧烷的連續法的制作方法
技術領域：
本申請涉及制備水包硅氧烷乳液的連續法、根據這種方法制備的乳液和以連續法形成水包硅氧烷乳液的裝置。
背景技術：
高粘度硅氧烷的水包硅氧烷乳液在某些應用中比非乳化的硅氧烷易于處理。因此，將這種硅氧烷乳化能夠使其與水溶性成分或其它乳液混合。硅氧烷乳液在本領域中是熟知的并廣泛地用于涂布、家庭、醫療、化妝和個人護理應用，尤其為了提供更大的耐久性、 保護性、抗水性和阻隔性。水包硅氧烷乳液典型地通過機械乳化、反轉機械乳化或乳液聚合制備。低粘度硅氧烷乳液典型地通過機械法制備。高粘度硅氧烷乳液也可通過機械法制備。例如，已知的方法包括將表面活性劑與硅橡膠混合，加水以形成油包水乳液，和施加高剪切力以使其反轉為水包油乳液。然而，由于硅氧烷非常疏水，由于機械混合隨著硅氧烷組分粘度的增加而變得更加困難，以及由于高粘性組分的機械混合可導致不均勻混合，通常發現機械法不適于制備高粘度硅氧烷乳液。因此，制備高粘度硅氧烷的水包硅氧烷乳液實際上被限制在乳液聚合法。在常規的乳液聚合法中，在硅氧烷聚合前使其乳化。所述方法典型地以三步進行 (i)形成硅氧烷(通常為聚有機基硅氧烷)膠束顆粒和液滴，( )硅氧烷擴散至膠束顆粒， 在所述膠束顆粒中引發聚合，和(iii)聚合物生長，直到獲得所需的分子量或硅氧烷耗盡。 聚合反應在硅氧烷/水界面進行，其中顆粒越小聚合速率越快，因為液滴表面積對液滴體積的比更高，允許更快的轉移進程，因此具有更高的反應速率。這種常規方法的缺點包括但不限于內相粘度范圍有限(例如，高粘度聚合物特別成問題)、長反應時間(由此增加生產成本)、硅氧烷濃度有限和形成不希望水平的副產物(例如，環硅氧烷)。已有各種嘗試來克服這些及其它缺點。例如，已描述的方法包括進料硅氧烷、引發聚合的催化劑、表面活性劑和水，使其穿過一系列的混合器、擠出機或其組合，其中在乳化期間或之后硅氧烷發生聚合。然而，盡管這種方法試圖控制硅氧烷的粘度和分子量，但這種控制并非最佳的。另外，因為這種方法通常是不連續的，由于對各設備部件的依賴性而無效率。已嘗試連續法和擬連續法來制備硅氧烷水包油乳液，其中硅氧烷在溶劑和/或其它惰性流體的存在下進行聚合，之后添加表面活性劑、水和剪切力以形成乳液。然而，這種方法所需的溶劑保留在硅氧烷聚合物內，因此而被引入到乳液的內相(即硅氧烷聚合物) 中。減少硅氧烷乳液中存在的溶劑、未反應的硅氧烷、催化劑殘渣、環聚合副產物及其它雜質成為本領域直面的挑戰。在其它原因之中，當存在的雜質與下游應用(例如，醫療、 化妝和個人護理應用)不相容時，其中存在的雜質將降低乳液的穩定性或其中法規要求需要除去或減少其存在，更加需要減少這種雜質的存在。特別地，希望減少在硅氧烷乳液中存
5在的環硅氧烷，如八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷。因此，本領域仍需要制備高粘度水包硅氧烷乳液的連續法，藉此可最佳地控制硅氧烷聚合物的粒度、粘度、硅氧烷濃度(即固體％ )和分子量，藉此使溶劑及其它雜質(尤其是環硅氧烷)減到最少，以及藉此通過使用單一裝置獲得效率。發明概述在本領域中的這些及其它需要通過本發明實施方案提供的裝置、水包硅氧烷乳液和制備水包硅氧烷乳液的連續法來滿足。根據各個實施方案，提供了一種在擠出機中制備水包硅氧烷乳液的連續法，其包括(i)通過聚合一種或多種聚有機基硅氧烷形成高粘度硅氧烷聚合物；(ii)任選地，中和或汽提所述聚合物；(iii)冷卻所述聚合物；(iv)任選地， 將一種或多種乳化劑與所述聚合物混合；(ν)任選地，向所述聚合物中添加水；(vi)施加剪切力以形成水包硅氧烷乳液；和(vii)任選地，稀釋所述乳液；其中所有的步驟在擠出機中進行。還提供了根據這種方法制備的水包硅氧烷乳液。在一些方面，所述水包硅氧烷乳液具有低水平的至少一種八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷。根據其它實施方案，提供了在連續法中形成水包硅氧烷乳液的擠出機。本發明的這些及附加特征和優點將在下列詳細說明中更加明顯。附圖簡述當結合附圖考慮時，通過參考下列詳細說明將更容易獲得并更好地理解本發明的更完整評價及其多個實施方案，其中

圖1和2說明了用于本文所述方法的擠出機的實施方案；和圖3說明了用于本文所述方法的擠出機的另外的實施方案，其中汽提區5Β在中和區5C之前；和圖4說明了用于本文所述方法的擠出機的另外的實施方案，其中汽提區5Β在中和區5C之后；和圖5顯示了加工條件可如何影響所得乳液一些物理性能(硅氧烷聚合物粘度、乳液粒度、低分子量污染物含量)的實例。在使用十二烷基芐基磺酸表面活性劑-催化劑的線型聚二甲基硅氧烷聚合物的縮合反應中，硅氧烷聚合物的分子量受螺桿轉數(RPM)和螺桿結構這二者的影響，這二者都影響在反應區中的平均停留時間；和圖6也顯示了加工條件可如何影響所得乳液的物理性能(硅氧烷聚合物粘度、乳液粒度、低分子量污染物含量)的。在使用十二烷基芐基磺酸表面活性劑-催化劑的線型聚二甲基硅氧烷聚合物的縮合反應中，所得聚合物的分子量可受反應發生時溫度的影響；和圖7說明了加入所述方法中的原料比如何影響乳液的性能，其中在如圖5-6所示的相同反應條件下，通過改變在乳化區中加入擠出機中的水量來控制通過光散射技術測量的乳液的平均粒度；和圖8說明了增鏈劑比例對乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和氫封端的聚二甲基硅氧烷聚合物的加成反應的最終硅氧烷聚合物的粘度的影響，其中氫封端的聚合物作為增鏈劑；和圖9顯示了對于線型縮合反應，在低螺桿速度下可優化一些所希望的性能，如高分子量所得聚合物和低水平的低分子量環硅氧烷雜質，但這些相同的工藝條件也可能對平均乳液粒度具有不希望的影響(假定想要更小的粒度)。這說明本文所述方法和裝置的獨特性能，其中在單個工藝設備中優化了硅氧烷聚合物性能(分子量、污染水平)和乳液性能 (粒度)的條件。實施方案的描述現在，本發明的特征和優點將參照特定實施方案來描述。然而，本發明可以不同的形式表現，不應將其視為限制于本文所提出的實施方案中。反而，提供這些實施方案以使所述公開內容徹底且完整，并且將本發明的范圍充分傳達至本領域技術人員。除非另外定義，本文使用的所有技術用語和學術用語具有與本發明所屬領域中的普通技術人員通常理解的相同的含義。在本文說明書中使用的術語僅用于描述特定實施方案，并不用來限制。當用于說明書和所附權利要求書中時，單數形式“一種”和“所述”也用來包括復數形式，除非另外清楚地指明該范圍。當用于說明書和所附權利要求書中時，對于烴基，術語“取代”表示烴基中的一個或多個氫原子被另外的取代基取代。這種取代基的實例包括但不限于鹵素原子如氯、氟、溴和碘滷代有機基團如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧的基團如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基團如胺、氨基官能團、酰氨基官能團和氰基官能團；硫原子；和含硫原子的基團如巰基。當用于說明書和所附權利要求書中時，術語“粒度”用來指表示使用具有3-SIDD 圖象、300RF透鏡、2. 40mm梁長和10% -20%模糊度的Malvern Mastersizer S，并按照廠家建議的步驟測量的粒度。當用于說明書和所附權利要求書中時，術語“粘度”用來表示使用具有#52錠子的 Brookfield DV-III流變儀、按照廠家建議的測試步驟并在室溫下測量的粘度。當用于說明書和所附權利要求書中時，術語“高粘度硅氧烷聚合物”用來表示在 25°C下粘度為至少10，000mm2/S的硅氧烷聚合物。除非另有說明，否則應理解，用于說明書和權利要求書中的表述成分數量、性能如分子量、反應條件等的所有數字在一切情況下由術語“約”修飾。因此，除非另有說明，否則在說明書和權利要求書中所述的數值為近似值，其可根據試圖在本發明的實施方案中獲得的所需性能而變化。盡管闡述本發明寬范圍的數值范圍和參數為近似值，但是在特定實例中列出的數值盡可能精確地記載。然而，任何數值固有地含有一定誤差，其由各自測量方法中所造成的誤差導致。根據實施方案，提供了制備具有高粘度硅氧烷聚合物和窄粒度(例如，其中D(v， 0. 9)/D(v,0. 5)的比小于；3)的水包硅氧烷乳液的連續法，其中起始材料為直鏈、基本直鏈和/或環狀聚有機基硅氧烷，并且其中可實現低水平的八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷和/或其它雜質。在一些方面，提供了以連續方式由聚有機基硅氧烷制備高粘度水包硅氧烷乳液的裝置。在其它方面，所述裝置選自單螺桿擠出機和多螺桿擠出機。與常規方法相反，所述方法的實施方案的實踐包括首先形成硅氧烷聚合物，然后乳化以形成所需的水包硅氧烷乳液。所述硅氧烷聚合物由聚有機基硅氧烷起始材料(通常直鏈、基本直鏈和/或環狀聚有機基硅氧烷)原位聚合形成。聚合快速且不需要溶劑(催化劑載體、任選的封端劑和/或本領域已知的其它任選的添加劑需要的那些除外)。因此， 能夠在終產物中實現低水平的溶劑及其它雜質(例如，小于0.3%重量)。此外，所述方法
7導致低水平(例如，約0-0. 3重量％)的不希望引入乳液的環硅氧烷，如八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷。在一些方面，所述方法允許在控制溫度、壓力和反應速率方面的多樣性，由此允許最佳反應動力學以及乳化條件。此外，所述方法可容易地升級至較大設備，其中在市場上可買到的設備上可具有高生產率(例如，超過表明的175倍)。所述方法的靈活性和適應性、以及化學反應所固有的自由度允許硅氧烷聚合物粘度、乳化劑類型和粒度具有各種可能性。在某些方面本文所述的連續法包括步驟(i)通過聚合一種或多種硅氧烷在擠出機中形成硅氧烷聚合物；其中聚合選自(A)具有反應性羥基的聚有機基硅氧烷的縮聚；(B) 環硅氧烷的開環聚合；(C)具有不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷與氫封端的聚有機基硅氧烷的加成聚合；和(D)它們的組合；其中聚合在沒有溶劑的情況下進行(用作催化劑載體、任選的封端劑及本領域已知的其它任選的添加劑的任何溶劑除外)；(ii)任選地，汽提和/或任選地，中和所述硅氧烷聚合物；(iii)冷卻所述中和的聚合物；(iv)任選地，混合一種或多種乳化劑；(ν)任選地，添加水；(vi)施加剪切力以形成乳液；和(vii)任選地，稀釋乳液和/或向其中添加其它添加劑；其中所有的步驟(i)-(vii)使用相同的擠出機進行。所述方法的一個步驟包括在擠出機的反應區中聚合一種或多種硅氧烷。在某些方面，聚合反應可選自(A)直鏈或基本直鏈的具有反應性羥基的聚有機基硅氧烷的縮聚；(B) 環硅氧烷的開環聚合；(C)具有不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷和氫封端的聚有機基硅氧烷的混合物的加成聚合；和(D)它們的組合。聚有機基硅氧烷的縮聚可采用任何合適的縮聚反應路線(即在酸、堿或其它催化劑的存在下硅氧烷與羥基官能團的聚合，同時消除低分子量副產物如水)。在某些方面，所述方法采用直鏈或基本直鏈的具有反應性羥基的聚有機基硅氧烷作為起始材料。這種聚有機基硅氧烷的一般特征在于式⑴(I)R1O [R2R3SiOJxH其中每個R獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或取代的烷基、含1-8個碳原子的芳基或取代的芳基，其中X是至少2的整數。在某些方面，X是3-80的整數。在其它方面，χ是3-49的整數。在另外的方面，χ是50-80的整數。R的實例包括但不限于甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。由聚二甲基硅氧烷得到了良好的結果。在聚合物鏈中存在各種基團時，所述聚合物可包含適度的支化度并且仍被認為是本文所述的術語“直鏈”或“基本直鏈”。在某些方面，支化度小于10%。在其它方面，支化度小于2%。在某些方面，用于本發明方法的縮聚步驟的直鏈或基本直鏈的聚有機基硅氧烷起始材料在25°C下可具有約40mm2/s-約100mm2/s的粘度。由在25°C下具有約53mm2/s-約 88mm2/s粘度的聚有機基硅氧烷得到了良好的結果。所述方法的實踐包括將聚有機基硅氧烷引入擠出機的反應區(在圖1中顯示為 5A)，其中縮聚反應在沒有溶劑的情況下進行(用作催化劑載體、任選的封端劑及本領域已知的其它添加劑的任何溶劑除外)。在一些方面，將催化劑添加到擠出機內的聚有機基硅氧烷中并與之混合。在其它方面，就在將混合物引入擠出機(例如，經由附著于擠出機的靜態混合器)之前，將催化劑立即添加到聚有機基硅氧烷中并與之混合。在每種情況下，聚合物主要發生在擠出機的反應區中。在一些方面，擠出機的反應區包括外部停留環路以允許在硅氧烷/聚合物混合物進入下游(無論驅動器設置在哪一端)汽提和中和區之前具有另外的反應時間。原則上，在所述方法中可采用本領域已知的任何合適的縮合催化劑。在某些方面， 使用質子酸、路易斯酸和堿、有機酸和堿以及無機酸和堿。例如，可使用BF3、FeCl3> A1C13、 ZnCl2和SiBr2。或者，可使用有機酸，如具有通式RSO3H的那些，其中R表示具有6_18個碳原子的烷基(例如，己基或十二烷基)、芳基(例如，苯基)或烷芳基(例如，十二烷基芐基)。在某些方面，所用的催化劑為十二烷基苯磺酸(DBSA)。適于反應性擠出方法的其它特定縮合催化劑包括但不限于正己胺、四甲基胍，銣或銫的羧酸鹽，鉀、鈉、鎂、鈣或鍶的氫氧化物和具有通式[X(P)C2 = N)zPX3]+的磷腈鹵素離子基催化劑，其中X表示鹵素原子且其中ζ為1-6的整數。在某些方面，所用的催化劑為[PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3I+PCl60本領域技術人員將理解到，縮聚包括產生作為副產物的水。在本發明的某些方面， 可能需要或不需要在縮合期間除去所形成的水。在一些方面，需要除去水，并且其在縮聚步驟期間或之后但在任選的中和步驟之前進行。除去水的方法是本領域已知的。環硅氧烷的開環聚合可采用任何合適的開環聚合反應路線。在某些方面，本發明的方法采用環硅氧烷作為起始材料。環硅氧烷是一般特征在于式O)的聚有機基硅氧烷(2) [R1R2SiO] x其中每個R獨立地選自氫原子或含1-8個碳原子的任選取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，其中X是3-12的整數。例如，烷基可以為甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。鏈烯基可以為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。例如，芳基和芳烷基可以為苯基、甲苯基和苯甲?；?。在某些方面，R選自氫原子、 甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基，并且χ是3-6的整數。例如，用于所述方法的合適的環硅氧烷為八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、環五(甲基乙烯基) 硅氧烷、環四(苯基甲基)硅氧烷和環五甲基氫硅烷。在某些方面，所述方法的環硅氧烷起始材料在25 °C下可具有約lmm2/s-約5mm2/s 的粘度。由在25°C具有約2mm2/s-約3mm2/s的粘度的環硅氧烷得到了良好的結果。所述方法的實施方案的實踐包括將環硅氧烷引入擠出機的反應區，其中聚合反應在沒有溶劑的情況下進行(用作催化劑載體、任選的封端劑及本領域已知的其它添加劑的任何溶劑除外)。在一些方面，將催化劑添加到擠出機內的環硅氧烷中并與之混合。在其它方面，就在將混合物引入擠出機(例如，經由附著于擠出機的靜態混合器)之前，將催化劑立即添加到環硅氧烷中并與之混合。在每種情況下，聚合主要發生在擠出機的反應區中。 在一些方面，擠出機的反應區包括外部停留環路以允許在硅氧烷/聚合物混合物進入下游汽提和中和區之前具有另外的反應時間。原則上，任何合適的開環聚合催化劑都可用于所述方法中。例如，所述催化劑可選自堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫；堿金屬醇鹽或堿金屬氫氧化物與醇的絡合物；和堿金屬硅烷醇鹽如硅烷醇鉀、硅烷醇銫、硅烷醇鈉和硅烷醇鋰或三甲基硅烷醇鉀?？刹捎玫钠渌呋瘎┌u化磷腈、膦腈酸和膦腈堿。在某些方面，將聚二甲基氨基膦腈氫氧化物用于所述反應性擠出方法中。
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聚有機基硅氧烷的加成聚合所述方法的聚合步驟可以是具有不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷與氫封端的聚有機基硅氧烷的混合物的加成聚合。在某些方面，加成聚合路線為氫化硅烷化反應，其中 Si-H鍵在合適催化劑的存在下加成到不飽和鍵(例如，鏈烯基或炔基)上。至少一種在反應混合物中的聚有機基硅氧烷含有一個或多個能夠進行加成型反應的不飽和脂族基團，并且至少一種其它聚有機基硅氧烷含有一個或多個能夠進行加成型反應的Si-H基。在某些方面，所述聚有機基硅氧烷為直鏈、基本直鏈或支鏈的，并且其一般特征在于式(3)(3) R1O [R2R3SiOJxR4其中每個R獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或取代的烷基、含1-8個碳原子的鏈烯基或取代的鏈烯基、含1-8個碳原子的炔基或取代的炔基以及含1-8個碳原子的芳基或取代的芳基，其中χ是至少2的整數。在一些方面，χ是3-1300的整數。在其它方面，χ是3-650的整數。在另外的方面，χ是651-1300的整數。R的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基。在某些方面，至少一個R為鏈烯基、取代的鏈烯基、炔基或取代的炔基。在其它方面至少一個R為氫原子。在聚合物鏈中存在各種基團時，所述聚合物可包含適度的支化度并且仍被認為是本文所述的術語“線型”或“基本線型”。在某些方面，支化度小于10%。在其它方面，支化度小于2%。在某些方面，用于所述方法的加成聚合步驟的聚有機基硅氧烷起始材料在25°C下可具有約8mm2/s-約55，000mm2/s的粘度。由在25°C下具有約8mm2/s-約12mm2/s的粘度和在25°C下具有約25，OOOmmVs-約52，000mm2/s的粘度的聚有機基硅氧烷得到了良好的結果。所述方法的實施方案的實踐包括將聚有機基硅氧烷引入擠出機的反應區，其中聚合反應在沒有溶劑的情況下進行(用作催化劑載體、任選的封端劑及本領域已知的其它添加劑的任何溶劑除外)。在一些方面，將催化劑添加到擠出機內的聚有機基硅氧烷中并與之混合。在其它方面，就在將混合物引入擠出機(例如，經由附著于擠出機的靜態混合器)之前，將催化劑立即添加到聚有機基硅氧烷中并與之混合。在每種情況下，聚合物主要發生在擠出機的反應區中。在一些方面，擠出機的反應區包括外部停留環路以允許在硅氧烷/聚合物混合物進入下游汽提和中和區之前具有另外的反應時間。任何合適的加成聚合催化劑都可用于本發明的方法中。例如，所述催化劑可選自促進Si-H封端的硅氧烷單體中的與硅鍵合的氫原子與另一硅氧烷單體上的不飽和烴基反應的任何含金屬的催化劑。這種金屬的實例為釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬。合適的催化劑的實例包括但不限于氯鉬酸；醇改性氯鉬酸；氯鉬酸的烯烴絡合物；氯鉬酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡合物；吸附在碳載體上的細鉬顆粒；負載在金屬氧化物載體上的鉬如 Pt (Al2O3)；鉬黑；乙酰丙酮鉬；鉬(二乙烯基四甲基二硅氧烷)；鹵化亞鉬，如PtCl2、PtCl4、 Pt(CN)2 ；鹵化亞鉬與不飽和化合物如乙烯、丙烯和有機基乙烯基硅氧烷的絡合物；苯乙烯六甲基二鉬；鉬二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物；氯鉬酸與含不飽和脂族基團的有機硅化合物的反應產物；氯化亞鉬與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的絡合物；釕催化劑如 IihCl3(Bu2S)3和釕羰基化合物如1，1，1-三氟乙酰丙酮釕、乙酰丙酮釕、十二羰基三釕或1，3-酮烯醇化釕。合適的鉬催化劑描述在US 2，823，218(通常稱為Speier催化劑)和美國專利 No. 3，923，705中。鉬催化劑可以是在Karstedt的美國專利No. 3，715，334和3，814，730中描述的“Karstedt催化劑”。Karstedt催化劑是鉬二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物，其通常在溶劑如甲苯中含有約1重量％的鉬?；蛘?，鉬催化劑可以是氯鉬酸與含末端脂族不飽和鍵的有機硅化合物的反應產物，如美國專利No. 3，419，593所述。或者，氫化硅烷化催化劑是氯化鉬與二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和的絡合物，如US5，175，325所述。其它合適的氫化硅烷化催化劑包括但不限于銠催化劑，如[他(O2CCH3) 2] 2、 Rh (O2CCH3) 3、Rh2(C8H15O2)4, Rh (C5H7O2) 3、Rh(C5H7O2) (CO)2, Rh(CO) [Ph3P] (C5H7O2), RhX43 [(R3)2S] 3、(R23P)2Rh (CO) X4、(R23P)2Rh(CO)H, Rti2X42Y44、HaRhb 烯烴 cCld、Rh (O(CO) R3) 3_n(OH)n，其中X4為氫、氯、溴或碘，Y4為烷基如甲基或乙基、CO、C8H14、或0. 5C8H12, R3為烷基、環烷基或芳基，并且R2為烷基、芳基或氧取代的基團，a為0或l，b為1或2，c為1-4的整數(包括端值在內)，并且d為2、3或4，η為0或1。還可以使用任何合適的銥催化劑， 如 Ir (OOCCH3) 3、Ir (C5H7O2) 3、[Ir(Z2) (En)J2 或(Ir(Z2) (Dien) ]2，其中 Z2 為氯、溴、碘或烷氧基，En為烯烴，和Dien為環辛二烯。進一步合適的氫化硅烷化催化劑描述在例如美國專利 3，159，601 ；3，220，972 ；3，296，291 ；3，516，946 ；3，989，668 ；4，784，879 ；5，036，117 ；和 5，175，325 以及 EP 0 347 895 B 中。反應的組合所述方法的聚合步驟也可以是選自具有反應性羥基的聚有機基硅氧烷的縮聚、環硅氧烷的開環聚合、以及具有不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷和氫封端的聚有機基硅氧烷的混合物的加成聚合的聚合反應的組合。采用聚合反應的組合的所述方法的實施方案的實踐包括將上述硅氧烷起始材料組合、將上述催化劑組合以及按照如上所述的將起始材料引入裝置的方法。不管所述方法的初始步驟選擇縮合反應、開環反應、加成聚合反應或它們的組合中的哪一種，結果都是在擠出機的反應區中形成了高粘度硅氧烷聚合物。在某些方面，形成的硅氧烷聚合物在25°C下具有約10，000mm2/S-約200，000，000mm2/s的粘度。例如，由直鏈或基本直鏈的聚有機基硅氧烷的縮聚獲得了良好的結果，其中所述形成的硅氧烷聚合物在 25°C下具有約80，OOOmmVs-約10，000，000mm2/s的粘度。另外，通過聚有機基硅氧烷的加成聚合得到了良好的結果，其中形成的硅氧烷聚合物在25°C下具有約1，200, OOOmmVs-約 170，000，OOOmmVs 的粘度。除了所選的聚合反應的本質外(即縮合、開環、加成或它們的組合)，催化劑的用量尤其取決于硅氧烷起始材料和所需的硅氧烷聚合物。典型地，催化劑的存在量為約 2ppm-約208ppm(重量，基于硅氧烷的重量計)，包括但不限于約2_12ppm、約12_Mppm、 約 24-36ppm、約 36_48ppm、約 48_60ppm、約 60_72ppm、約 72_84ppm、約 84_96ppm、約 96-108ppm、約 108_120ppm、約 120_136ppm、約 136_148ppm、約 148_160ppm、約 160_172ppm、 約172-184ppm、約184_196ppm和約196_208ppm。在一些方面，催化劑的存在量為約 3ppm-約 53ppm，包括但不限于約 3_13ppm、約 13_23ppm、約 23_33ppm、約 33_43ppm 和約 43-53ppm。在另外方面，催化劑以約1_50% (w/w)的量存在于溶劑中。當希望時，也可將本領域已知的任何合適的封端劑(例如，水、聚甲基硅氧烷或具有一個能與聚合物端基反應的基團的硅烷)添加到反應區中以在聚合物中引入合適的端基并中止聚合反應，由此限制所得硅氧烷聚合物的平均分子量。封端劑以適于使硅氧烷聚合物具有所需分子量范圍的量存在。在某些方面，將封端劑添加到擠出機內的硅氧烷中并與之混合。在一些方面，就在將混合物引入擠出機之前將封端劑立即添加到硅氧烷中并與之混合ο另外，當希望時，也可向反應區添加已知用于生產硅氧烷聚合物的任何常規添加劑。添加劑以適于使硅氧烷聚合物具有所需性能的量存在。在一些方面，將添加劑添加到擠出機內的硅氧烷中并與之混合。在其它方面，就在將混合物引入擠出機之前將添加劑立即添加到硅氧烷中并與之混合。擠出機的反應區可允許控制反應區內硅氧烷/聚合物混合物的反應溫度，以及反應區內硅氧烷/聚合物混合物的壓力和通過速率/停留時間。所選的催化劑、所需的反應產物及其性能和任選的封端劑及其它任選的添加劑可影響如何選擇溫度、壓力和停留時間。在一些方面，反應區(或其部分)的溫度可保持在約0°c-約200°C，包括但不限于約 0 V -10 "C、約 10 "C -20 "C、約 20 V -30 V、約 30 V -40 V、約 40 V -50 V、約 500C -60°C、約 60°C -70°C、約 70°C -80°C、約 80°C -90°C、約 90°C -100°C、約 110°C _120°C、 約 120°C -130°C、約 130°C _140°C、約 140°C _150°C、約 150°C -160°C、約 160°C -170°C、 約170°C -180°C、約180°C _190°C、約190°C _200°C。在其它方面，反應區的溫度保持在約 15°C -i:35°C，其中包括但不限于 15°C _30°C、約 30_45°C、約 45°C _60°C、約 60°C _75°C、 約 75°C -90°C、約 90°C _105°C、約 105°C _120°C和約 120°C _i;35°C。在另外方面，反應區的溫度保持在約120°C -180°C，其中包括但不限于120°C _130°C、約130°C _140°C、約 140°C -150°C、約 150°C _160°C、約 160°C _170°C和約 170°C _180°C。在一些方面，反應區(或其部分)的壓力可保持在約3000Pa_約102，OOOPa，其中包括但不限于約 3000-6000Pa、約 6000_12000Pa、約 12000-18，OOOPa、約 18，000-24，OOOPa、 約 24，000-30，OOOPa、約 30，000-36，OOOPa、約 36，000-42，OOOPa、約 42，000-48，OOOPa、 約 48，000-54，OOOPa、約 54，000—60，OOOPa、約 60，000—66，OOOPa、約 66，000—72，OOOPa、 約 72，000-78，OOOPa、約 78，000-84，OOOPa、約 84，000-90，OOOPa、約 90，000-96，OOOPa 和約96，000-102, OOOPa。在其它方面，壓力為約3400Pa_約35，400Pa，其中包括但不限于約 3400-5400Pa、約 5400-74001 、約 7400-94001 、約 9400-11，400Pa、約 11，400-13，400Pa、 約 13，400-15，400Pa、約 15，400-17，400Pa、約 17，400-19，400Pa、約 19，400-21，400Pa、 約 21，400-23，400Pa、約 23，400-25, 400Pa、約 25，400-27，400Pa、約 27，400-29, 400Pa、約 29，400-31, 400Pa、約 31，400-33, 400Pa 和約 33，400-35, 400Pa。根據實施方案，在反應區中的停留時間(包括在任選的外部停留環路中的任何時間)可以為約3秒-約32分鐘，其中包括但不限于約3-15秒、約15-30秒、約30-45秒、約 45-60秒、約60-75秒、約75-90秒、約90-105秒、約105-120秒、約2-5分鐘、約5-8分鐘、 約8-11分鐘、約11-14分鐘、約14-17分鐘、約17-20分鐘、約20-23分鐘、約23-26分鐘、 約沈-四分鐘、約四-32分鐘及其部分。在足夠的反應時間后，形成的硅氧烷聚合物進入擠出機的下游汽提和中和區。在一些實施方案中，中和在汽提之前進行。在其它實施方案中，中和在汽提之后進行。在進一步的實施方案中，僅進行汽提。在另一個實施方案中，僅進行中和。在另外的實施方案中，既不進行汽提也不進行中和。如果使用中和劑，則可使用適于所選的催化劑的任何中和劑。對于酸型縮合催化劑，合適的中和劑包括但不限于胺堿如單、二和三烷醇胺(例如，單乙醇胺和三乙醇胺)。在一些方面，三己胺為合適的中和劑。對于膦腈基縮合催化劑，合適的中和劑包括但不限于膦腈抑制劑和減活劑如三異壬基胺、正丁基鋰、硅氧烷醇鋰、六甲基環三硅氮烷、六甲基二硅氮烷和氧化鎂。對于開環聚合催化劑，合適的中和劑包括但不限于酸如乙酸、甲硅烷基磷酸鹽、聚丙烯酸氯取代的硅烷或甲硅烷基膦酸酯。在一些方面，三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸為開環聚合催化劑的合適中和劑。在一些方面，中和劑以約1-50% (w/w)的量存在于溶劑中。在聚合物產物中可殘留催化劑殘渣、未反應的硅氧烷及其它產物(例如，環硅氧烷、溶劑和水)，其通過在汽提和中和區中汽提除去，或者在離開擠出機后通過替代的方式除去。通常可通過將汽提和中和區(或其部分)加熱至約20°C-25(TC進行汽提，其中包括但不限于約 20 "C -30 "C、約 30 "C -40 V、約 40 V -50 V、約 50 V -60 V、約 60 V -70 V、 約 70 "C -80 "C、約 80 "C -90 V、約 90 V -100 V、約 100 V ~110 °C、約 110 V -120 V、約 120 0C -130°C、約 130°C _140°C、約 140°C _150°C、約 150°C _160°C、約 160°C _170°C、約 170 "C -180 "C、約 180 V -190 V、約 190 V -200 V、約 200 V -210 V、約 210 V -220 V、約 2200C -230°C、約 230°C -240°C和約 240°C -250°C。在某些方面，可在約 130°C -180°C 的溫度下進行汽提，其中包括但不限于約130°C -135°C、約135°C _140°C、約140°C -145°C、 約 145°C -150°C、約 150°C _155°C、約 155°C -160°C、約 160°C _165°C、約 165°C _170°C、約 170°C -175°C和約175°C -180°C。在一些方面，在約3000-53，OOOPa的減壓下進行汽提， 其中包括但不限于約 3000-5000Pa、約 5000_7000Pa、約 7000_9000Pa、約 9000-11，OOOPa, 約 11, 000-13, OOOPa,約 13, 000-15, OOOPa,約 15, 000-17, OOOPa,約 17, 000-19, OOOPa, 約 19, 000-21, OOOPa,約 21, 000-23, OOOPa,約 23, 000-25, OOOPa,約 25, 000-27, OOOPa, 約 27, 000-29, OOOPa,約 29, 000-31, OOOPa,約 33, 000-35, OOOPa,約 35, 000-37, OOOPa, 約 37，000-39，OOOPa,約 39，000-41，OOOPa,約 43，000-45，OOOPa,約 45，000-47，OOOPa,約 47，000-49, OOOPaJ^] 49，000-51, OOOPa 和約 51，000-53, OOOPa0 可對在汽提期間除去的材料進行縮合并收集。在足夠的汽提和/或中和后，硅氧烷聚合物進入擠出機的冷卻區，其中將聚合物冷卻。在一些方面，冷卻區(或其部分)的溫度保持在約0°c-約60°C，其中包括但不限于約 0°C -10°c、約 10°C -20°c、約 20°C -30°C、約 30°C -40°C、約 40°C -50°C和約 50°C -600C0任選地，在冷卻后，可將一種或多種另外的聚合物與冷卻的硅氧烷聚合物混合。這種另外的聚合物可選自硅氧烷或非硅氧烷聚合物。在某些方面，可將選自羥基官能、三甲基官能、乙烯基官能、氫官能和氨基官能的聚硅氧烷的聚硅氧烷與冷卻的硅氧烷聚合物混合。在足夠的冷卻(并且任選與另外聚合物混合)后，所得硅氧烷聚合物進入擠出機的乳化區，其中通過旋轉螺桿給予剪切力并任選添加乳化劑和/或水。在一些方面，螺桿轉速可以為約100-1500轉/分鐘(RPM)，其中包括但不限于約100-300RPM、約300-500RPM、 約 500-700RPM、約 700-900RPM、約 900-1100RPM、約 1100-1300RPM 和約 1300-1500RPM。 在某些方面，螺桿的轉速為約400RPM-約800RPM，其中包括但不限于約400-450RPM、約 450-500RPM、約 500-550RPM、約 550-600RPM、約 600-650RPM、約 650-700RPM、約 700-750RPM 和約750-800RPM。在另外方面，當施加剪切力時，由聚合反應生產的水足以引起乳化并反轉，因此不需要添加乳化劑和水。在其它方面，為了形成乳液，需要一種或多種乳化劑和任選添加水。當在此使用時，“乳化劑”是指能夠形成乳液的任何化合物或物質。乳液可以是油/ 水乳液、水/油乳液、多相或三相乳液。乳化劑可選自能夠使乳液穩定的任何表面活性化合物或聚合物。典型地，這種表面活性化合物或聚合物通過阻止分散顆粒凝聚而使乳液穩定。 在本發明方法中用作乳化劑的表面活性化合物可以是表面活性劑或表面活性劑的組合。原則上，所用的表面活性劑可以是已知用于乳化硅氧烷的任何表面活性劑，并且可以為陽離子、陰離子、非離子和/或兩性的。然而，表面活性劑的選擇將尤其取決于所選的硅氧烷、所用的催化劑、在聚合期間形成的硅氧烷聚合物和所需的乳液性能?？墒褂貌煌愋捅砻婊钚詣┑幕旌衔锖?或同一類型的不同表面活性劑的混合物。表面活性劑可以未稀釋的形式添加到乳化區中，或者與水混合，然后添加到乳化區中。當使用一種以上表面活性劑時，可將表面活性劑預混、同時添加，或者可將它們連續添加至乳化區中。陽離子表面活性劑的實例包括但不限于氫氧化季銨如氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化十二烷基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化辛基二甲基芐基銨、氫氧化癸基二甲基芐基銨、氫氧化雙十二烷基二甲基銨、氫氧化雙十八烷基二甲基銨、氫氧化牛油基三甲基銨和氫氧化椰油基三甲基銨以及這些材料的相應鹽，脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它們的衍生物，堿性吡啶鐺化合物、苯并咪唑啉的季銨堿和多(乙氧基化/丙氧基化)胺。陰離子表面活性劑的實例包括但不限于烷基硫酸鹽如月桂基硫酸鹽，聚合物如丙烯酸酯/丙烯酸Cich3ci烷基酯交互聚合物，烷基苯磺酸和鹽如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；單烷基聚氧乙烯醚的硫酸鹽酯；烷基萘磺酸；堿金屬磺化蓖麻醇酸鹽、磺化的脂肪酸甘油酯如磺化的椰油酸單甘油酯， 磺化的一價醇酯的鹽，氨基磺酸的酰銨，脂肪酸腈的磺化產物，磺化的芳族烴、萘磺酸與甲醛的縮合產物，八氫蒽磺酸鈉、堿金屬烷基硫酸鹽、酯硫酸鹽和烷芳基磺酸鹽。陰離子表面活性劑包括高級脂肪酸的堿金屬皂，烷基芳基磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉，長鏈脂肪醇硫酸鹽、烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽，硫酸化單甘油酯，硫酸化的酯，磺化的乙氧基化醇，磺基琥珀酸鹽，鏈烷磺酸鹽，磷酸酯，羥乙基磺酸烷基酯，牛磺酸烷基酯和肌氨酸烷基酯。非離子表面活性劑的實例包括但不限于環氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸如 C12-C16醇的縮合物、環氧乙烷與胺或酰胺的縮合物、環氧乙烷和環氧丙烷的縮合產物、甘油酯、蔗糖、山梨醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性劑、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚如聚乙二醇長鏈烷基醚、聚氧化烯脫水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧化物酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖，聚合物表面活性劑如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。在某些方面，表面活性劑為聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物。在其它方面，表面活性劑為聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物的水分散體。兩性表面活性劑的實例包括椰油酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺基丙基羥基硫酸酯、椰油基甜菜堿、椰油酰氨基乙酸鈉、椰油基二甲基甜菜堿、N-椰油-3-氨基丁酸和咪唑鐺羧基化合物。表面活性劑可以為水、非水和/或稀釋或未稀釋的形式。因此，所選的表面活性齊U、其水/非水本質、其稀釋/未稀釋形式以及所需的乳液性能將決定是否添加另外的水以形成乳液。在某些方面，僅添加表面活性劑足以滿足乳化。在其它方面，必須添加表面活性劑和水這二者。在另外方面，所選的催化劑(例如，十二烷基芐基磺酸)可具有表面活性劑性能并可用于乳化。類似地，在一些方面，所選的表面活性劑(例如苯磺酸和季銨鹽)可具有聚合催化活性。添加到擠出機的乳化區中的表面活性劑的量通常可以為約0. (重量，基于硅氧烷單體計)_約20. 1%，其中包括但不限于約0. -1. 1%、約1. -2. 1%、約 2. 1 % -3. 1 %、約 3. 1 % -4. 1 %、約 4. 1 % -5. 1 %、約 5. 1 % -6. 1 %、約 6. 1 % -7. 1 %、約 7. 1% -8. 1%、約 8. -9. 1%、約 9. -10. 1%、約 10. 1% -11. 1%、約 11. 1% -12. 1%, 約 12. 1 % -13. 1 %、約 13. 1 % -14. 1 %、約 14. 1 % -15. 1 %、約 15. 1 % -16. 1 %、約 16. 1% -17. 1%、約 17. 1% -18. 1%、約 18. 1% -19. 和約 19. 1% -20. 1%。水的存在(用于乳化和/或反轉目的)量(包括存在于表面活性劑組合物中的任何水)可通常為約0. 5 % (重量，基于硅氧烷單體計)_約30. 5%，其中包括但不限于約 0. 5 % -1. 5 %、約 1. 5 % -2. 5 %、約 2. 5 % -3. 5 %、約 3. 5 % -4. 5 %、約 4. 5 % -5. 5 %、 約 5. 5 % -6. 5 %、約 6. 5 % -7. 5 %、約 7. 5 % -8. 5 %、約 8. 5 % -9. 5 %、約 9. 5 % -10. 5 %、 約 10. 5 % -11. 5 %、約 11. 5 % -12. 5 %、約 12. 5 % -13. 5 %、約 13. 5 % -14. 5
約 14. 5 % -15. 5 %、約 15. 5 % -16. 5 %、約 16. 5 % -17. 5 %、約 17. 5 % -18. 5 約 18. 5 % -19. 5 %、約 19. 5 % -20. 5 %、約 20. 5 % -21. 5 %、約 21. 5 % -22. 5 約 22. 5 % -23. 5 %、約 23. 5 % -24. 5 %、約 24. 5 % -25. 5 %、約 25. 5 % -26. 5 %、約 26. 5% -27. 5%、約 27. 5% -28. 5%、約 28. 5% -29. 5%和約 29. 5% -30. 5%0在備選的實施方案中，乳化劑可以是聚合物或本領域中被認為是“稠化劑”或“增稠劑”的那些材料。這種聚合物乳化劑包括但不限于聚乙烯醇、纖維素聚合物或黃原膠。 聚乙烯醇包括水解聚乙烯醇，如80-95%水解的聚乙烯醇。合適的增稠劑例舉為藻酸鈉， 阿拉伯樹膠，聚氧乙烯，瓜爾膠，羥丙基瓜爾膠，乙氧基化醇如月桂基聚氧乙烯醚-4或聚乙二醇400，纖維素衍生物，其例舉為羧基甲基纖維素、甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙基羥基乙基纖維素，淀粉和淀粉衍生物，其例舉為羥乙基直鏈淀粉和淀粉直鏈淀粉，槐樹豆膠，電解質，其例舉為氯化鈉和氯化銨，糖如果糖和葡萄糖，糖的衍生物如 PEG-120甲基葡萄糖diolate或這些中兩種或更多種的混合物。典型地，增稠劑選自纖維素衍生物、糖衍生物和電解質，或選自兩種或更多種上述增稠劑的組合，其例舉為纖維素衍生物和任意電解質的組合，以及淀粉衍生物和任意電解質的組合。在擠出機的乳化區中，施加剪切力以使油水分散體的硅氧烷連續相進行反轉以變成分散相。因此，有限量的水(在聚合期間形成的或以分步形式添加至硅氧烷油相中的) 進行反轉以變成連續相，并形成水包硅氧烷乳液。水和/或乳化劑的量可影響最終乳液的粒度。在某些方面，形成的乳液可具有約0.14!11-約25 41110)卜，0.5)]的平均粒度。例如， 得到了平均粒度為約 0. 2μπι-約 0. 6ym[D (ν,Ο. 5)]、約 0. 32 μ m-約 0. 55ym[D (ν,Ο. 5)]、 約 0· 35 μ m-約 0· 85 μ m[D (ν, 0. 5)]和約 0· 3 μ m-約 20 μ m[D (ν, 0. 5)]的乳液。乳液典型地具有30-60%固體，但本文所述的方法允許乳液具有各種固體百分比。 例如，所述方法允許乳液具有至多95%固體。固體百分比是基于總配制劑中非揮發性組分的重量％的計算值。通過將已知重量的材料放入烘箱中并加熱一定的時間以驅出任何揮發物，然后對材料重新稱重并計算重量差，來確定計算結果。因此，在某些方面，通過所述方法產生的乳液具有各種硅氧烷聚合物粘度和分子量、粒度以及固體百分比。在另外的方面，所述乳液具有低水平的溶劑、未反應的硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷和/或其它雜質。在形成了所需的乳液并達到了所需的粒度后，可任選在隨后的稀釋步驟中向擠出機的混合區中添加另外的水，以獲得優選的固體含量。在這一階段也可添加本領域已知的其它添加劑。例如，可添加諸如防腐劑、增稠劑和/或穩定劑的添加劑。除了制備水包硅氧烷乳液的方法，還提供了適于進行所述方法的裝置，其中高粘度水包硅氧烷乳液以連續法由聚有機基硅氧烷形成。根據實施方案，所述裝置選自單螺桿擠出機和多螺桿擠出機。在一些方面，材料通過一個或多個螺桿而移動穿過擠出機，所述螺桿具有選自前移距元件、反螺距元件及其組合的元件。在某些方面，材料通過一個或多個主要具有(即大于50%長度)前移距元件的螺桿移動穿過擠出機，在其它方面，材料通過一個或多個主要具有(即大于50%長度)反螺距元件的螺桿穿過擠出機。在進一步的方面，材料沿正向(即離開擠出機的驅動器端)移動穿過擠出機或沿反向(即接近擠出機的驅動器端)移動穿過擠出機。圖1和2描述了可用于本文所述方法的擠出機。與雙螺桿擠出機5相連的是進料管線，其用于將聚有機基硅氧烷起始材料1、催化劑2和任選的添加劑3 (例如，封端劑或用于生產硅氧烷聚合物的其它常規添加劑)分別進料穿過任選的靜態混合器4，然后進入擠出機反應區5A，其中聚合反應在控制的溫度和壓力下進行。如果希望另外的反應時間，則可采用外部停留環路5A2。外部停留環路通過采用螺桿設計形成，所述螺桿設計使流體轉移出擠出機外，穿過足夠體積的外部長管以產生所需的停留時間，并在下游位置返回至擠出機中。外部停留環路也可以是溫度控制的或裝有保溫層。根據實施方案，反應區5A占擠出機總長度的約5% -約80%。通過聚合反應生產的硅氧烷聚合物從反應區5A移至擠出機的下游汽提和中和區 5B、C，其中通過對聚合物加熱和/或減壓可進行任選的汽提，從而反應副產物6 (例如，揮發性硅氧烷、未反應的環硅氧烷或水)被從硅氧烷聚合物除去。除去的材料可經縮合并被收集。可將任選的中和劑7連續進料至擠出機中以使反應進程停止。如果添加，可在任選的汽提之前或之后添加中和劑。根據實施方案，汽提和中和區5B、C占擠出機總長度的約 5% -約 75%。汽提和/或中和的硅氧烷聚合物從汽提和中和區5B、C移至擠出機的下游冷卻區 5D，在其中將聚合物冷卻，之后移至擠出機下游乳化區5E，其中任選將一種或多種乳化劑8 和/或水9連續進料至擠出機中，并通過旋轉螺桿(未顯示)給予的剪切力進行乳化。根據實施方案，冷卻區5D占擠出機總長度的約5% -約25%，乳化區5E占擠出機總長度的 5% -約 50%。一旦形成所需的乳液，側乳液可任選從乳化區5E移至擠出機下游稀釋區5F，其中任選向擠出機中進料另外的水10和/或其它添加劑11。最后，通過管線12將乳化的硅氧烷聚合物從擠出機除去。根據實施方案，任選的稀釋區5F占擠出機總長度的約5% -約 25%。根據進一步的方面，驅動器13可位于擠出機的端部，以至在運行中推動材料遠離驅動器13或推動材料朝向驅動器13。圖3也描述了可用于所述方法的擠出機。與雙螺桿擠出機5相連的是進料管線，其用于將起始材料1 (聚有機基硅氧烷)、催化劑2和任選的添加劑3 (例如，封端劑或用于生產硅氧烷聚合物的其它常規添加劑)分別進料穿過任選的靜態混合器4，然后進入擠出機反應區5A，其中聚合反應在控制的溫度和壓力下進行。通過聚合反應生產的硅氧烷聚合物從反應區5A移至擠出機的下游汽提區5B，其中通過對聚合物加熱和/或減壓可進行汽提，從而反應副產物6 (例如，揮發性硅氧烷、未反應的環硅氧烷或水)被從硅氧烷聚合物除去。除去的材料可經縮合并被收集。根據實施方案，汽提區5B占擠出機總長度的約5% -約50%。汽提的硅氧烷聚合物從汽提區5B移至擠出機下游中和區5C，其中將中和劑7連續進料至擠出機中以使反應進程停止。根據實施方案，中和區5C占擠出機總長度的約5%-約 25%。中和的硅氧烷聚合物從中和區5C移至擠出機的下游冷卻區5D，其中在移至擠出機下游乳化區5E之前將聚合物冷卻，其中任選將一種或多種乳化劑8和/或水9連續進料至擠出機中，并通過旋轉螺桿(未顯示)給予的剪切力進行乳化。一旦形成所需的乳液，則乳液可任選從乳化區5E移至擠出機下游稀釋區5F，其中任選向擠出機中進料另外的水10和/或其它添加劑11。最后，通過管線12將乳化的硅氧烷聚合物從擠出機除去。材料通過螺桿朝向驅動器13穿過擠出機。圖4描述了可用于所述方法的另外的擠出機。與雙螺桿擠出機5相連的是進料管線，其用于將起始材料1 (聚有機基硅氧烷)、催化劑2和任選的添加劑3 (例如，封端劑或用于生產硅氧烷聚合物的其它常規添加劑)分別進料穿過任選的靜態混合器4，然后進入擠出機反應區5A，其中聚合反應在控制的溫度和壓力下進行。通過聚合反應生產的硅氧烷聚合物從反應區5A移至擠出機下游中和區5C，其中將中和劑7連續進料至擠出機中以使反應進程停止。中和的聚合物從中和區5C移至擠出機的下游汽提區5B，其中通過對聚合物加熱和/或減壓可進行汽提，從而反應副產物6 (例如，揮發性中和、未反應的環中和或水)被從硅氧烷聚合物除去。除去的材料可經縮合并被收集。汽提的硅氧烷聚合物從汽提區5B移至擠出機的下游冷卻區5D，在其中將聚合物冷卻，之后移至擠出機下游乳化區5E，其中任選將一種或多種乳化劑8和/或水9連續進料至擠出機中，并通過旋轉螺桿給予的剪切力進行乳化。一旦形成所需的乳液，則乳液可任選從乳化區5E移至擠出機下游稀釋區5F，其中任選向擠出機中進料另外的水10和/或其它添加劑11。最后，通過管線12將乳化的硅氧烷聚合物從擠出機除去。材料通過螺桿遠離驅動器13穿過擠出機。所述擠出機設計能夠在單個裝置上聚合、中和、汽提和乳化。本領域技術人員將意識到，所述裝置克服了與以下有關的限制聚合和乳化的螺桿速度、聚合和乳化的生產速率、溫度的管理、聚有機基硅氧烷起始材料的管理和高粘度硅氧烷聚合物的管理。
實施例通過參照下列實施例將更好地理解實施方案，所述實施例通過說明的方式提供， 并且本領域技術人員將意識到其并非意指限制。實施例1
17
縮聚通過將羥基封端的二甲基硅氧烷(0H-[Si(Me)20]x-H;羥基封端的CAS登記號 70131-67-8 ；粘度為約55-90dt)以335g/min的流量和烷基苯磺酸以^g/min的流量進料至靜態混合器中，然后引入至溫度保持在低于20°C的擠出機中，制備乳液。所用的擠出機為 25mm同向旋轉嚙合Krupp Werner PfIeiderer雙螺桿擠出機，其采用各種市場上可買到的 1.55比螺桿元件，用于分配和分散混合及傳熱。所述擠出機裝有外部停留環路以允許另外的反應時間，如有必要。在足夠的反應時間后，將20g/min的三乙醇胺(99% )進料至擠出機中。由反應生產的水足以使聚合物乳化，形成D (v，0.5) = 0.5ym, D(v,0. 9) = 0. 6 μ m 的乳液。通過GPC分析內相表明Mz = 250，000。實施例2縮聚通過將羥基封端的二甲基硅氧烷(0H-[Si(Me)20]x-H;羥基封端的CAS登記號 70131-67-8 ；粘度為約 55-90cSt)以 182g/min 的流量和氯化磷腈((PC13 = N-PC12 = N-PC13+，PC16_)催化劑(以50 1在二氯甲烷中稀釋)以2. 25ml/min進料至擠出機中， 制備乳液。將混合物加熱至擠出機內部溫度為130°C。所述擠出機裝有與28. 5英寸Hg的真空源相連的排氣孔。然后將3.00ml/min中和劑(三己胺，以50 1在二氯甲烷中稀釋) 添加至擠出機中以使反應停止。在冷卻至30°C后，以5. 3g/min和3. 4g/min的流量添加兩種非離子含水表面活性劑[聚氧乙烯⑷月桂基醚和聚氧乙烯03)月桂基醚]，使硅氧烷聚合物乳化，形成93%固體含量的乳液，其D (v，0.5) = 1.5ym, D(v,0. 9) = 2· 8 μ m。通過GPC分析內相表明Mz = 274，000和粘度為1，031，000mm2/so測得在所形成的乳液中的八環四硅氧烷含量為0. 27重量％。測得在所形成的乳液中的十環五硅氧烷含量為0. 24重量％。實施例3縮聚通過將羥基封端的二甲基硅氧烷(0H-[Si(Me)20]x-H;羥基封端的CAS登記號 70131-67-8 ；粘度為約55-90cSt)以188g/min的流量和氯化磷腈催化劑(以50 1在二氯甲烷中稀釋)以2.25ml/min的流量進料至擠出機中，制備乳液。將混合物加熱至擠出機內部的溫度為130°C。所述擠出機裝有與觀.5英寸Hg的真空源相連的排氣孔。然后將 3.00ml/min中和劑(三己胺，以50 1在十二烷基甲基環六硅氧烷中稀釋)添加到擠出機中以使反應停止。在冷卻至65°C后，以20g/min的流量添加另外的氨基官能聚硅氧烷[二甲基、甲基(氨基乙基氨基異丁基)硅氧烷]并將其混入聚合物中，接著分別以4. 6、3. 2和 8. 4g/min的流量添加兩種陽離子含水表面活性劑[十六烷基三甲基氯化銨(例如，Arquad 16-29)和烷基聚乙二醇醚(例如，Lutensol XP79)]和水，使硅氧烷聚合物乳化，形成固體含量約95%的乳液，其D (v，0.5) = 2. 3μπι, D(v,0. 9) = 3. 9 μ m。通過GPC分析內相表明 Mz = 270，000。測得在所形成的乳液中的八環四硅氧烷含量為0. 重量％。測得在所形成的乳液中的十環五硅氧烷含量為0. 23重量％。實施例4開環聚合通過在100°C溫度下將八甲基環四硅氧烷以250g/min的流量以及三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷(粘度為50Cst)以0. lg/min的流量和聚二甲基氨基膦腈氫氧化物催化劑以0. lg/min的流量進料至進入擠出機反應區中的料流中，制備乳液。將三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸中和劑以0. lg/min進料至中和區。將反應殘渣和任意低揮發性雜質在除揮發成分區汽提?；旌戏请x子表面活性劑[聚氧乙烯月桂基醚]和水，并將其引入乳化區內(表面活性劑以20g/min，水以8. 3g/min)。所得乳液粒度為D (v，0. 5) = 0. 8 μ m 和D(v，0.9) = 1. Ium0測得Si聚合物膠的內相的可塑性為38密耳。可塑性按照ASTM D926步驟，使用平行板kott Tester, Inc. C544445裝置和4. 2g樣品進行測量。實施例5加成聚合通過將乙烯基封端的二甲基硅氧烷(CH2 = CH-[Si (Me)2OJx-CH = CH2 ；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的CAS登記號68083-19-2 ；粘度為約45，000-65, OOOcS)以350g/min的流量；氫封端的二甲基硅氧烷(氫封端的CAS登記號70900-21-9，具有0. 15% -0.21%的 SiH)以8. 4g/min的流量；和大約SOppm的在與以上所用相同的乙烯基封端的二甲基硅氧烷中的Karstedt鉬催化劑(CAS登記號68478_92_2)的分散體(其中分散體的Pt元素濃度為約0. 52重量％ )進料至溫度維持在100°C的擠出機中，制備乳液。在足夠的反應時間后，將兩種非離子表面活性劑[聚氧乙烯(4)月桂基醚和聚氧乙烯月桂基醚]以13和 23. 3g/min的流量和將水以8. 5g/min的流量進料至擠出機中，使聚合物乳化形成D (v，0. 5) =0. 55 μ m 禾口 D (ν, 0. 9) = 0. 96 μ m 的乳液。分析內相，其具有134，000, 000mm2/s的粘度。氫封端的二甲基硅氧烷可在乙烯基封端的二甲基硅氧烷的1.9-2. 4%范圍內變化，從而使得到的聚合物粘度在 1，856，000-175, 000, 000mm2/s的范圍內變化。水可在擠出機總進料的2. 5-5. 0%范圍內變化，從而影響平均乳液粒度在0. 4-1. 4 μ m范圍內變化(表面活性劑水平保持不變)。不應將本發明看作限于本文所述的特定實施例，而應當將其理解為涵蓋本發明的所有方面。本發明可應用的各種改進和等同方法，以及多種結構和設備對于本領域技術人員而言是顯而易見的。本領域技術人員將理解到在不脫離本發明范圍的情況下，可以作出各種改變，不應將其看作限于說明書所描述的。
權利要求
1.一種在擠出機中制備水包硅氧烷乳液的連續法，包括(i)在擠出機中通過聚合一種或多種聚有機基硅氧烷形成高粘度硅氧烷聚合物；其中聚合選自(a)至少一種具有至少一個能夠進行縮聚的羥基的聚有機基硅氧烷的縮聚；(b)至少一種環硅氧烷的開環聚合；(c)至少一種具有至少一個不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷和至少一種氫封端的聚有機基硅氧烷的混合物的加成聚合；和(d)它們的組合；其中將一種或多種催化劑、任選的一種或多種封端劑和任選的一種或多種其它添加劑與聚有機基硅氧烷混合；其中聚合在沒有溶劑的情況下進行，用作催化劑載體、任選的封端劑和任選的添加劑的溶劑除外；( )任選地，在擠出機中中和或汽提所述高粘度硅氧烷聚合物；其中汽提可在添加中和劑之前、之后或在不添加中和劑的情況下進行；(iii)在擠出機中冷卻所述高粘度硅氧烷聚合物；(iv)任選地，將一種或多種乳化劑與所述高粘度硅氧烷聚合物在擠出機中混合；其中乳化劑選自陽離子、陰離子、非離子、兩性、含水和非水的表面活性劑；(ν)任選地，向擠出機中的高粘度硅氧烷聚合物中添加水；(vi)施加剪切力以在擠出機中形成水包硅氧烷乳液；其中所述乳液具有高粘度硅氧烷聚合物；其中所述乳液具有低水平的八甲基環四硅氧烷和十甲基環五硅氧烷中的之至少一種；和(vii)任選地，在擠出機中稀釋所述乳液；其中擠出機選自單螺桿擠出機和多螺桿擠出機。
2.權利要求1的方法，其中高粘度硅氧烷聚合物通過至少一種在25°C下具有約40mm2/ S-約100mm2/s粘度的聚有機基硅氧烷的縮聚形成。
3.權利要求2的方法，其中聚有機基硅氧烷選自線型聚有機基硅氧烷或基本線型聚有機基硅氧烷。
4.權利要求3的方法，其中聚有機基硅氧烷的特征在于式(1)(1)R1O[R2R3SiOJxH其中每個R獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或取代的烷基、和含1-8個碳原子的芳基或取代的芳基；和其中χ是2-80的整數。
5.權利要求4的方法，其中R獨立地選自氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
6.權利要求5的方法，其中聚有機基硅氧烷為聚二甲基硅氧烷。
7.權利要求1的方法，其中高粘度硅氧烷聚合物通過至少一種在25°C下具有約Imm2/ S-約5mm2/s粘度的環硅氧烷的開環聚合形成。
8.權利要求7的方法，其中環硅氧烷的特征在于式O)(2)[R1R2SiO] x其中每個R獨立地選自氫原子或含1-8個碳原子的任選取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；和其中χ是3-12的整數。
9.權利要求8的方法，其中R獨立地選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基和苯甲?；?。
10.權利要求9的方法，其中環硅氧烷選自八甲基環四硅氧烷、六甲基環三硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、環五(甲基乙烯基)硅氧烷、環四(苯基甲基)硅氧烷和環五甲基氫硅氧焼。
11.權利要求1的方法，其中高粘度硅氧烷聚合物通過在25°c下具有約8mm2/s-約 55，OOOmmVs粘度的聚有機基硅氧烷的加成聚合形成。
12.權利要求11的方法，其中聚有機基硅氧烷選自線型聚有機基硅氧烷和基本線型聚有機基硅氧烷。
13.權利要求12的方法，其中聚有機基硅氧烷的特征在于式(3) (3) R1O [R2R3SiOJxR4其中每個R獨立地選自氫原子、含1-8個碳原子的烷基或取代的烷基、和含1-8個碳原子的鏈烯基或取代的鏈烯、含1-8個碳原子的炔基或取代的炔基、和含1-8個碳原子的芳基或取代的芳基；和其中χ是2-1300的整數。
14.權利要求13的方法，其中至少一個R獨立地選自取代或未取代的乙烯基、丙烯基、 丁烯基、乙炔基、丙炔基和丁炔基。
15.權利要求1的方法，其中催化劑選自氯化磷腈、聚二甲基氨基膦腈氫氧化物和鉬催化劑。
16.權利要求1的方法，其中中和劑選自三乙醇胺、三己胺和三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸。
17.權利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有約10，OOOmmVs-約 200，000, OOOmmVs粘度的硅氧烷聚合物。
18.權利要求17的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有約80，OOOmmVs-約 10，000, OOOmmVs粘度的硅氧烷聚合物。
19.權利要求17的方法，其中水包硅氧烷乳液包含具有約1，200，000mm2/S-約 175，000, OOOmmVs粘度的硅氧烷聚合物。
20.權利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液具有約0.1微米-約25微米[D (ν, 0. 5)] 的平均粒度。
21.權利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液的八甲基環四硅氧烷含量為約0%-約0. 3重量％。
22.權利要求1的方法，其中水包硅氧烷乳液的十甲基環五硅氧烷含量為約0%-約0. 3重量％。
23.一種用于以連續法形成水包硅氧烷乳液的擠出機，所述擠出機包括(A)第一端和第二端；(B)驅動器；(C) 一個或多個可與驅動器操作連接的旋轉螺桿； (D)由一種或多種硅氧烷聚合形成硅氧烷聚合物的反應區；(E)任選的，中和硅氧烷聚合物的中和區；(F)任選的，汽提硅氧烷聚合物的汽提區；(G)冷卻硅氧烷聚合物的冷卻區；(H) 通過至少一個旋轉螺桿給予剪切力以形成乳液的乳化區；和(I)任選的，稀釋乳液的稀釋區。
24.權利要求23的擠出機，其中反應區、任選的中和區、任選的汽提區、冷卻區、乳化區和任選的稀釋區從第一端向第二端順序排列，并且驅動器在第一端或第二端。
25.權利要求23的擠出機，其中反應區、任選的汽提區、任選的中和區、冷卻區、乳化區和任選的稀釋區從第一端向第二端順序排列，并且驅動器在第一端或第二端。
26.權利要求23的擠出機，其中一個或多個螺桿具有選自前移距元件、反螺距元件或其組合的元件。
27.權利要求沈的擠出機，其中一個或多個螺桿具有大于50%長度的前移距元件。
28.權利要求沈的擠出機，其中一個或多個螺桿具有大于50%長度的反螺距元件。
29.權利要求23的擠出機，其中通過包括下述步驟的方法在反應區中形成硅氧烷聚合物(i)聚合一種或多種聚有機基硅氧烷，聚合選自(a)至少一種具有至少一個能進行縮聚的羥基的聚有機基硅氧烷的縮聚；(b)至少一種環硅氧烷的開環聚合；(C)至少一種具有至少一個不飽和脂族基團的聚有機基硅氧烷和至少一種氫封端的聚有機基硅氧烷的混合物的加成聚合；和(d)它們的組合；( )將硅氧烷與(a) —種或多種催化劑；(b)任選的一種或多種封端劑；和(c)任選的一種或多種其它添加劑混合；其中聚合在沒有溶劑的情況下進行，用作催化劑載體、任選的封端劑和任選的添加劑的溶劑除外。
30.權利要求23的擠出機，其中通過添加中和劑在中和區中和硅氧烷聚合物，所述中和劑選自三乙醇胺、三己胺和三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸。
31.權利要求23的擠出機，其中通過暴露于升高的溫度、減少的壓力或其組合在汽提區中汽提硅氧烷聚合物。
32.權利要求23的擠出機，其中將任選的一種或多種乳化劑、任選的水和任選的它們的組合與硅氧烷聚合物在乳化區中混合。
33.權利要求23的擠出機，其中通過添加水在稀釋區中稀釋乳液。
34.權利要求23的擠出機，其中擠出機為雙螺桿擠出機。
35.權利要求23的擠出機，其中形成的水包硅氧烷乳液具有粘度為約10，000mm2/S-約 200，000，OOOmmVs 的內相。
36.權利要求23的擠出機，其中形成的水包硅氧烷乳液具有約0.1微米-約25微米 [D(v,0. 5)]的平均粒度。
37.權利要求23的擠出機，其中形成的水包硅氧烷乳液的八甲基環四硅氧烷含量為約 0% -約0. 3重量％。
38.權利要求23的擠出機，其中形成的水包硅氧烷乳液的十甲基環五硅氧烷含量為約 0% -約0. 3重量％。
39.通過權利要求1-22任一項的方法制備的水包硅氧烷乳液。
全文摘要
提供了制備包含高粘度硅氧烷聚合物的水包硅氧烷乳液的方法和裝置。在各方面，將聚有機基硅氧烷在連續法中聚合成高粘度硅氧烷聚合物，然后使其乳化，其中所述方法使用單個裝置進行。在一些方面，提供的裝置為擠出機，其用于將聚有機基硅氧烷聚合成高粘度聚合物，然后使這種聚合物乳化。
文檔編號B29C47/08GK102421828SQ201080020572
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月15日 優先權日2009年5月13日
發明者D·J·朱麗安, D·S·塔斯卡瑞拉, D·T·萊爾斯, K·A·巴恩斯 申請人:陶氏康寧公司