專利名稱：一種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，適用于發(fā)酵法制備丁二酸的產(chǎn)品提取精制過程。
背景技術(shù)：
丁二酸是一種重要的二元有機(jī)酸，用于食品、輕工及制藥工業(yè)，并可制備1，4_ 丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，也是新型可完全生物降解塑料PBS (聚丁二酸丁二醇脂)的主要原料，市場需求量已達(dá)5萬噸/年，潛在市場達(dá)到300 萬噸/年。目前丁二酸多采用化學(xué)法生產(chǎn)，化學(xué)法生產(chǎn)丁二酸主要以順酐為原料，來自不可再生的石油資源，在生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量的污染。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸，能利用可再生的生物質(zhì)資源，具有效率高、不依賴石油、污染小等優(yōu)點(diǎn)，且在發(fā)酵過程中可吸收固定溫室氣體(X)2氣體，近年來成為國內(nèi)外研究及應(yīng)用的熱點(diǎn)。
目前從微生物發(fā)酵液中提取丁二酸的方法的報道，主要有鈣鹽法(US5168055)、銨鹽法(US5958744)、溶劑萃取法(Lee SY, Process Biochem, 2006,41 1461-1465)、電滲析法 (US5034105)、膜分離法(CN1887843A)離子交換樹脂吸附法(CN101348429A)。由于發(fā)酵液中存在大量色素雜質(zhì)，以上的提取方法中都涉及到丁二酸發(fā)酵液的脫色處理，脫色效果直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量和成產(chǎn)成本。
脫色是化工、食品、醫(yī)藥生產(chǎn)過程中一個重要的分離單元，常見的丁二酸脫色方法有活性炭吸附、樹脂吸附和膜分離脫色。膜材料由于其分子篩分作用，具有一定的脫色效果(吳昊，丁二酸發(fā)酵液的膜分離過程研究，食品發(fā)酵與工業(yè)，2007,05)，但膜分離受截留分子量選擇限制，只能脫除部分高分子量色素，脫色效果差；樹脂吸附具有速度快和選擇性好的特點(diǎn)，在脫色方面也有應(yīng)用，但是由于樹脂吸附量小，易受有機(jī)物污染，使用壽命短，再生劑用量大，會產(chǎn)生大量廢水，有研究表明(孫超，發(fā)酵丁二酸的提取工藝研究，江南大學(xué)， 2008)離子交換樹脂通過庫倫力只能脫除帶電的色素分子，脫色效果受到限制?；钚蕴渴且环N應(yīng)用廣泛的高效脫色材料，對于丁二酸發(fā)酵液脫色效果好。孫超(食品與發(fā)酵工業(yè)， 2008,4)等人的研究表明采用粉末活性炭脫色處理丁二酸發(fā)酵液，75°C，pH 2 3，脫色時間30min，活性炭用量為0. 8%，其脫色率達(dá)92%，丁二酸損失率為3. 2% ；對甘蔗糖蜜制備的丁二酸發(fā)酵，活性炭用量為2.5%，其脫色率為97 %，丁二酸損失率為6. 2 %。目前活性炭脫色主要采用粉末活性炭進(jìn)行間歇脫色操作，存在著加炭、過濾、洗炭、卸炭等繁瑣操作，周期長、勞動強(qiáng)度大，尤其不適合對大批量發(fā)酵液進(jìn)行快速脫色處理。而且粉末活性炭不易再生，脫色一次后只能作為廢渣處理，成本高，污染大。此外丁二酸發(fā)酵液接近中性，而脫色多在酸性條件下(PH 2 幻進(jìn)行，脫色液會對下游設(shè)備造成一定的腐蝕，同時發(fā)酵液中所含的副產(chǎn)物甲酸、乙酸呈分子態(tài)，具有揮發(fā)性，導(dǎo)致蒸發(fā)濃縮過程中的蒸出水含有甲酸、乙酸而呈酸性(PH 4 5)，不利于蒸出水的回收利用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，以解決目前丁二酸發(fā)酵液脫色中存在的活性炭利用率低、勞動強(qiáng)度大、處理量小、設(shè)備腐蝕以及廢渣污染等問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
—種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，該方法包括如下步驟
(1)活性炭的改性將顆?；钚蕴考尤霘溲趸c溶液中，在50 80°C下攪拌20 50min，過濾除水后用去離子水將改性后的活性炭洗滌至pH 7 8，裝填層析柱；
(2)發(fā)酵液中色素的連續(xù)脫除將pH 6. 4 7.0的丁二酸發(fā)酵液加熱至60 80°c,以3 9BV/h(BV為層析柱中的活性炭體積，以下相同)的流速上步驟(1)得到的層析柱脫色，脫色過程中保溫，同時在430nm下，以純水為參比，檢測層析柱流出液的透光率來表征色素的脫除效果，當(dāng)流出液的透光率低于97%時，停止上柱脫色；
(3)活性炭的洗滌將經(jīng)過步驟( 處理后的層析柱，用60 80°C的去離子水以 3 5BV/h的流速沖洗層析柱，去離子水用量為1. 5 :3BV，收集前段1/4 2/3體積的流出液返回丁二酸發(fā)酵液，繼續(xù)用于脫色；
(4)活性炭的再生將經(jīng)過步驟(3)洗滌后的層析柱，用NaOH溶液作為再生劑，以 3 7BV/h的流速沖洗層析柱，NaOH溶液用量為2 5BV ；再用60 80°C的去離子水以3 7BV/h的流速沖洗層析柱，直至流出液的pH值為7 8，收集前段pH值> 11的流出液用作再生劑；
(5)再生后的層析柱替代步驟(1)得到的層析柱重復(fù)步驟O) (4)。
步驟(1)中，所述的顆粒活性炭為果殼活性炭，顆粒粒徑為20 70目，優(yōu)選為40目。
步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0. 3 lmol/L，優(yōu)選為0. 3mol/L ；顆粒活性炭加入質(zhì)量為氫氧化鈉溶液質(zhì)量的0. 1 0.5%，優(yōu)選0.3%。
步驟(1)中，優(yōu)選在60°C下攪拌40min。
步驟(1)中，所述的層析柱為玻璃或不銹鋼柱，底部設(shè)置石英或金屬篩板，外帶夾套可通入熱水進(jìn)行保溫，柱內(nèi)活性炭床層的高徑比為3 18，優(yōu)選為10。
步驟O)中，所述的丁二酸發(fā)酵液上柱脫色前經(jīng)超濾處理；所述的丁二酸發(fā)酵液中丁二酸濃度為40 90g/L ；所述的丁二酸發(fā)酵液的色素含量以430nm下的透光率表示， 以純水為參比，透光率為30 70%。
步驟( 中，優(yōu)選將丁二酸發(fā)酵液加熱至70°C，以7BV/h的流速上步驟(1)得到的層析柱脫色。
步驟(3)中，優(yōu)選的洗滌流速為!3BV/h。
步驟⑷中，所述NaOH溶液的濃度為0. 3 lmol/L，優(yōu)選為lmol/L。
步驟中，優(yōu)選的是，用NaOH溶液作為再生劑，以5BV/h的流速沖洗層析柱， NaOH溶液用量為;3BV ；再用60 80°C的去離子水以5BV/h的流速沖洗層析柱，直至流出液的PH值為7 8，收集前段pH值彡11的流出液用作再生劑；
步驟O)、(3)、(4)中，所述的層析柱為單柱形式或多柱串聯(lián)形式。
有益效果與現(xiàn)有脫色方法相比，本發(fā)明具有的優(yōu)越性如下
1.采用改性顆粒活性炭做為脫色材料，對pH值接近中性的丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行脫色處理，減少了設(shè)備腐蝕，并使副產(chǎn)的甲酸、乙酸不具備揮發(fā)性，使后續(xù)濃縮過程中的蒸出水不具酸性，可重復(fù)利用，減少了廢水排放。
2.采用活性炭層析柱進(jìn)行連續(xù)脫色，相對于傳統(tǒng)的脫色釜間歇脫色，具有勞動強(qiáng)度低、操作簡單、活性炭利用率高的優(yōu)點(diǎn)，尤其適合工業(yè)化大規(guī)模脫色處理。
3.用改性顆?；钚蕴咳〈勰┗钚蕴棵撋偕菀?，活性炭可重復(fù)使用，顯著降低了分離成本，并可避免廢渣污染，改善了操作環(huán)境。
具體實施方式
根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
實施例1
本實施中，果殼活性炭顆粒粒徑為50目；丁二酸發(fā)酵液經(jīng)超濾處理，丁二酸濃度為48g/L;色素含量以430nm下的透光率表示，以純水為參比，透光率為37. 2%;pH 6.8。具體脫色方法按以下步驟進(jìn)行。
(1)將顆粒活性炭按照0. 4% (w/w)的比例加入濃度為0. 5mol/L的NaOH溶液中， 在50°C下以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘后過濾，過濾除水后用去離子水將改性后的活性炭洗滌至PH 7，將改性好的顆粒活性炭3 填充層析柱，活性炭床層體積(BV)為IOOmL,高徑比為18。
(2)將丁二酸發(fā)酵液加熱至60°C，以3BV/h的流速上柱(單根層析柱)脫色，脫色過程中保溫，同時在430nm下，以純水為參比，檢測層析柱流出液的透光率來表征色素的脫除效果，當(dāng)流出液的透光率低于97%時，停止上柱脫色。
(3)將經(jīng)過步驟(2)處理后的層析柱，用60°C的去離子水以!3BV/h的流速沖洗層析柱，去離子水用量為1. 5BV，收集前段IBV的流出液返回丁二酸發(fā)酵液，繼續(xù)用于脫色。
(4)將經(jīng)過步驟(3)洗滌后的層析柱，用濃度為0. 5mol/L的NaOH溶液作為再生劑，以!3BV/h的流速沖洗層析柱，NaOH溶液用量為3BV ；再用60°C的去離子水以!3BV/h的流速沖洗層析柱，直至流出液的PH值為7.0，收集前段？!1值> 11的流出液2. 5BV，可替代IBV 的 0. 5mol/L NaOH 再生劑。
(5)再生后的層析柱替代步驟(1)得到的層析柱重復(fù)步驟O) ，重復(fù)5次， 其脫色效果見表1。
表 1
丁二酸發(fā)酵液進(jìn)料量300BV(即 30L，含丁二酸 1. 44kg)總脫色率97. 5%脫色液的透光率98. 7%丁二酸損失率3. 2%
權(quán)利要求
1.一種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)活性炭的改性將顆?；钚蕴考尤霘溲趸c溶液中，在50 80°C下攪拌20 50min，過濾除水后用去離子水將改性后的活性炭洗滌至pH 7 8，裝填層析柱；(2)發(fā)酵液中色素的連續(xù)脫除將pH6. 4 7. 0的丁二酸發(fā)酵液加熱至60 80°C，以 3 9BV/h的流速上步驟(1)得到的層析柱脫色，脫色過程中保溫，同時在430nm下，以純水為參比，檢測層析柱流出液的透光率，當(dāng)流出液的透光率低于97%時，停止上柱脫色；(3)活性炭的洗滌將經(jīng)過步驟( 處理后的層析柱，用60 80°C的去離子水以3 5BV/h的流速沖洗層析柱，去離子水用量為1. 5 ;3BV，收集前段1/4 2/3體積的流出液返回丁二酸發(fā)酵液，繼續(xù)用于脫色；(4)活性炭的再生將經(jīng)過步驟C3)洗滌后的層析柱，用NaOH溶液作為再生劑，以3 7BV/h的流速沖洗層析柱，NaOH溶液用量為2 5BV ；再用60 80°C的去離子水以3 7BV/h的流速沖洗層析柱，直至流出液的pH值為7 8，收集前段？!1值> 11的流出液用作再生劑；(5)再生后的層析柱替代步驟(1)得到的層析柱重復(fù)步驟O) G)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述的顆?；钚蕴繛楣麣せ钚蕴?，顆粒粒徑為20 70目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的濃度為0. 3 lmol/L ；顆?；钚蕴考尤胭|(zhì)量為氫氧化鈉溶液質(zhì)量的0. 1 0.5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟(1)中，所述的層析柱為玻璃或不銹鋼柱，底部設(shè)置石英或金屬篩板，外帶夾套可通入熱水進(jìn)行保溫，柱內(nèi)活性炭床層的高徑比為3 18。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟O)中，所述的丁二酸發(fā)酵液上柱脫色前經(jīng)超濾處理；所述的丁二酸發(fā)酵液中丁二酸濃度為40 90g/L ；所述的丁二酸發(fā)酵液的色素含量以430nm下的透光率表示，以純水為參比，透光率為30 70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟⑷中，所述NaOH溶液的濃度為0. 3 lmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，其特征在于， 步驟O)、(3)、中，所述的層析柱為單柱形式或多柱串聯(lián)形式。
全文摘要
本發(fā)明公開一種活性炭對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色的方法，由顆?；钚蕴康母男蕴幚?、丁二酸發(fā)酵液中色素的連續(xù)脫除、活性炭的再生、活性炭的重復(fù)利用等步驟組成。本發(fā)明采用改性的顆粒活性炭填充的層析柱對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行連續(xù)脫色，與傳統(tǒng)的粉末活性炭間歇脫色處理相比，活性炭可多次反復(fù)使用，并具有勞動強(qiáng)度小、處理能力大、無廢渣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，另外本發(fā)明是在pH接近中性(pH 6.4～7)的條件下對丁二酸發(fā)酵液進(jìn)行脫色，避免了酸性脫色液對設(shè)備的腐蝕和后續(xù)蒸發(fā)濃縮過程中大量酸性廢水的排放，可見該法有利于降低發(fā)酵法制備丁二酸的分離成本。本發(fā)明主要用于發(fā)酵法制備丁二酸的色素脫除過程。
文檔編號B01J20/20GK102503804SQ20111034607
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者任曉乾, 吳昊, 姜岷, 洪怡, 胡俊鐸, 陳可泉, 韋萍, 馬江鋒 申請人:南京工業(yè)大學(xué)