專利名稱：碳納米管與{001}面TiO₂微球復合材料光催化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于吸附型催化材料技術領域，特別涉及一種碳納米管與{001}面TW2微球復合光催化劑材料及其制備方法和在大氣環境保護領域中的應用。
背景技術：
揮發性有機物給我們帶來了大量的環境問題，而且嚴重地威脅到了人類的生命安全。越來越多的物理、化學和生物技術被用于揮發性有機物的治理，其中光催化氧化技術因其能在光的照射和光催化劑的存在下將揮發性有機物最終氧化成(X)2和H2O而受到廣泛的關注。在眾多的光催化劑中，TiO2作為一種穩定的光催化劑被用于處理各類環境問題如水和空氣凈化問題等。不論是理論計算還是實驗結果都表明，銳鈦礦TiA的1001}面具有很高的活性。 然而，由于環境中的揮發性有機物的濃度相對較低且TiA的比表面積較小，使得TiA吸附污染物的量較少，從而降低了光催化降解速率和最終的總去除效率，使得高活性{001}高能面TW2的應用受到了一定的限制。碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)是1991年才被發現的一種新型碳納米材料，它是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體。CNT作為一維納米材料，重量輕， 六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。CNT預期在儲氫材料，新型電池，電化學傳感器，分離技術以及在污染治理方面具有非常重要的應用價值。CNT的直徑小，其孔結構適合大量揮發性有機物的迅速吸附和脫附，不同條件的表面處理也可改變CNT 表面的官能團，使其具有不同的選擇吸附作用，因此可用來控制不同種類揮發性有機物的污染。而目前還沒有關于CNT與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備及其在揮發性有機物降解方面應用的報道。

發明內容
為了解決上述現有技術中存在的不足之處，本發明的首要目的是提供一種碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法。本發明的另一目的是提供上述方法制備得到的碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑。該碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑對典型揮發性有機物不但具有較強的吸附性能，而且具有較強的光催化活性。本發明的再一目的是提供上述碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種碳納米管與{001}面TiA微球復合材料光催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將0. 5 IOg碳納米管加入到4 200mL體積比為1 10 1的混酸中，在 60 140°C下回流5 180分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為3 11，將水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干得到純化碳納米管；
(2)將0. 01 Ig四氟化鈦加入到10 200mL水中，充分攪拌，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. 01 Ig步驟(1)所得純化碳納米管加到10 IOOmL步驟(2)所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散后得到混合溶液；(4)將5 IOOmL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在60 250°C下水熱反應2 72小時；(5)待聚四氟乙烯罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的PH值為3 11，將水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干1 36小時，即得碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。步驟(1)所述混酸為濃鹽酸、濃硝酸和濃硫酸中的兩種混合。步驟(1)所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管；步驟⑵所述充分攪拌的時間為1 60分鐘。步驟(3)所述超聲分散的時間為1 60分鐘。上述步驟中涉及的水均為去離子水。一種碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑，就是通過上述方法制備而成的。本發明的碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑可以在環保領域作為揮發性有機物的選擇性吸附劑或光催化劑，具有廣闊的環境保護應用潛力。本發明和現有技術相比，具有如下優點和有益效果本發明將碳納米管對揮發性有機物的吸附富集作用與{001}面TiO2微球光催化劑的光催化礦化作用相結合，制備出一種新型高效的吸附-光催化一體化材料——碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑，通過實驗發現本發明制備出的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑對氣相典型揮發性有機物苯乙烯展現出良好的吸附和光催化活性，吸附完全穿透所需要的時間為300分鐘，另外180分鐘內對初始濃度為 25士 1. 5ppmv的氣相苯乙烯的降解率高達47. 3%，從而實現了典型揮發性有機物的吸附與光催化氧化的一體化，使得催化劑表面產生的羥基自由基在原位可以有效地礦化降解吸附材料所吸附、富集的揮發性有機物，大大增強光催化降解有機污染物的反應速率和效率，同時原位解決了吸附劑的再生難題，避免了吸附劑的后處置和二次污染問題。


圖1為碳納米管與{001}面TiA微球復合材料光催化劑的χ射線粉末衍射(XRD) 圖譜；其中，· =TiO2銳鈦礦特征峰。圖2為碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的掃描電子顯微鏡圖 (SEM)和透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖3為碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑對氣相苯乙烯的吸附穿透曲線和光催化降解動力學曲線圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)將0. 5g多壁碳納米管加入到40mL體積比為2 1的濃鹽酸和濃硝酸中，在 100°C下回流120分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的PH值為6，將水洗后的沉淀物在100°C下烘干得到純化多壁碳納米管；(2)將0. 05g四氟化鈦加入到30mL水中，充分攪拌10分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. 2g步驟(1)所得純化多壁碳納米管加到20mL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散5分鐘后得到混合溶液；(4)將IOmL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在150°C下水熱反應52 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 7，將水洗后的沉淀物在50°C下烘干6小時，即得多壁碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。所得碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑的性能如下1、XRD 圖譜對碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑進行了 XRD分析，圖譜結果如圖1所示。由圖可以看出，所制備的光催化劑的XRD圖譜上出現了典型的TiA銳鈦礦特征峰。這可以預測所制備的光催化劑具有一定的光催化活性。2、SEM 圖和 TEM 2給出了碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑的SEM和TEM圖。由 SEM圖可以看出，碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑是由直徑約為600nm的微球和碳納米管組成，而微球是由長寬約為200-300nm的一塊一塊的薄板組成，通過TEM分析，發現這些薄板的正方形面是高能暴露面1001}面。3.碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑光催化活性的研究圖3為碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑對苯乙烯的吸附穿透曲線和光催化降解動力學曲線。由圖可以看出，該光催化劑展現出良好的吸附和光催化活性， 吸附完全穿透所需要的時間為300分鐘，另外降解結果表明在ISOmin對苯乙烯的降解率可達到47.3%。通過以上結果可以看出本發明制備的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料是一種高吸附和光催化活性的新型材料。本發明所述碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑具有很好光催化性能，在環保領域作為有機污染物選擇性催化劑，具有廣泛的應用潛力。實施例2(1)將0. 5g雙壁碳納米管加入到60mL體積比為1 1的濃鹽酸和濃硫酸中，在 60°C下回流180分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為5，將水洗后的沉淀物在50°C下烘干得到純化雙壁碳納米管；(2)將0. Olg四氟化鈦加入到200mL水中，充分攪拌60分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將Ig步驟⑴所得純化雙壁碳納米管加到IOOmL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散10分鐘后得到混合溶液；(4)將IOmL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在250°C下水熱反應2 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 4，將水洗后的沉淀物在70°C下烘干36小時，即得雙壁碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑。實施例3(1)將2g多壁碳納米管加入到IOOmL體積比為4 1的濃鹽酸和濃硝酸中，在 80°C下回流80分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為11，將水洗后的沉淀物在80°C下烘干得到純化多壁碳納米管；(2)將0. 08g四氟化鈦加入到60mL水中，充分攪拌6分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. 15g步驟(1)所得純化多壁碳納米管加到45mL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散12分鐘后得到混合溶液；(4)將5mL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在120°C下水熱反應42 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 3，將水洗后的沉淀物在80°C下烘干16小時，即得多壁碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑。實施例4(1)將4g單壁碳納米管加入到200mL體積比為6 1的濃硝酸和濃硫酸中，在 100°C下回流10分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的PH值為7，將水洗后的沉淀物在150°C下烘干得到純化單壁碳納米管；(2)將0. 5g四氟化鈦加入到120mL水中，充分攪拌30分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. 09g步驟(1)所得純化單壁碳納米管加到15mL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散1分鐘后得到混合溶液；(4)將5mL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在100°C下水熱反應7小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 6，將水洗后的沉淀物在60°C下烘干6小時，即得單壁碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。實施例5(1)將Ig單壁碳納米管加入到50mL體積比為2 1的濃鹽酸和濃硫酸中，在 110°C下回流50分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的PH值為9，將水洗后的沉淀物在180°C下烘干得到純化單壁碳納米管；(2)將0. 7g四氟化鈦加入到70mL水中，充分攪拌20分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. 9g步驟(1)所得純化單壁碳納米管加到65mL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散7分鐘后得到混合溶液；(4)將50mL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在60°C下水熱反應65 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 11，將水洗后的沉淀物在180°c下烘干1小時，即得單壁碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。實施例6(1)將IOg雙壁碳納米管加入到120mL體積比為10 1的濃硝酸和濃硫酸中，在 90°C下回流90分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為7，將水洗后的沉淀物在65°C下烘干得到純化雙壁碳納米管；(2)將0.03g四氟化鈦加入到IOmL水中，充分攪拌1分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0. Olg步驟(1)所得純化雙壁碳納米管加到30mL步驟(2)所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散30分鐘后得到混合溶液；(4)將20mL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在210°C下水熱反應72 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 6，將水洗后的沉淀物在60°C下烘干12小時，即得雙壁碳納米管與{001}面TW2微球復合材料光催化劑。實施例7(1)將0. 5g雙壁碳納米管加入到4mL體積比為10 1的濃硝酸和濃硫酸中，在 140°C下回流5分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為3，將水洗后的沉淀物在85°C下烘干得到純化雙壁碳納米管；(2)將Ig四氟化鈦加入到60mL水中，充分攪拌10分鐘，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將Ig步驟⑴所得純化雙壁碳納米管加到IOOmL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散60分鐘后得到混合溶液；(4)將IOOmL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在180°C下水熱反應55 小時；(5)待罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的pH值為 6，將水洗后的沉淀物在120°C下烘干25小時，即得雙壁碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將0.5 IOg碳納米管加入到4 200mL體積比為1 10 1的混酸中，在60 140°C下回流5 180分鐘，然后過濾水洗，直至洗液的pH值為3 11，將水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干得到純化碳納米管；(2)將0.01 Ig四氟化鈦加入到10 200mL水中，充分攪拌，得到四氟化鈦澄清溶液；(3)將0.01 Ig步驟(1)所得純化碳納米管加到10 IOOmL步驟⑵所得四氟化鈦澄清溶液中，超聲分散后得到混合溶液；(4)將5 IOOmL步驟(3)所得混合溶液裝入聚四氟乙烯罐中，在60 250°C下水熱反應2 72小時；(5)待聚四氟乙烯罐中溶液冷卻后，收集罐底沉淀物，用水反復離心洗滌，直至洗液的 PH值為3 11，將水洗后的沉淀物在50 180°C下烘干1 36小時，即得碳納米管與{001} 面TW2微球復合材料光催化劑。
2.根據權利要求1所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述混酸為濃鹽酸、濃硝酸和濃硫酸中的兩種混合。
3.根據權利要求1所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.根據權利要求1所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于步驟( 所述充分攪拌的時間為1 60分鐘。
5.根據權利要求1所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于步驟C3)所述超聲分散的時間為1 60分鐘。
6.根據權利要求1所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑的制備方法，其特征在于所述水為去離子水。
7.—種碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑，是由權利要求1 6中任一項所述的制備方法制備得到的。
8.權利要求7所述的碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑在環保領域中的應用。
全文摘要
本發明屬于吸附催化材料技術領域，公開了一種碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑及其制備方法和應用。本發明將四氟化鈦加入到水中，充分攪拌后加入經酸預處理的碳納米管，超聲分散，在聚四氟乙烯罐中進行水熱反應，收集罐中沉淀物，離心清洗，烘干后制得碳納米管與{001}面TiO2微球復合材料光催化劑。該光催化劑不但對揮發性有機物具有較強的吸附性能，且具有較強的光催化活性，從而實現了揮發性有機物的吸附與光催化氧化的一體化，使得催化劑表面產生的羥基自由基在原位能有效地礦化降解吸附材料所吸附、富集的揮發性有機物，大大增強光催化降解有機污染物的反應速率和效率，可作為吸附劑或光催化劑在環保領域應用。
文檔編號B01J20/20GK102489283SQ20111036282
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者安太成, 李桂英, 聶信, 陳江耀, 黃勇 申請人:中國科學院廣州地球化學研究所