專利名稱：一種鈣鈦礦型氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化劑制備技術領域，尤其屬于鈣鈦礦型氧化物催化劑制備技術領域，特別涉及一種用于摩托車尾氣凈化的鈣鈦礦型氧化物催化劑及其制備。
背景技術：
摩托車排放污染物問題日益嚴重，為減少摩托車尾氣中污染物的排放量，國家不斷提升摩托車的排放標準，這就促使研究人員不斷的提升尾氣處理技術。目前，主要是通過使用催化劑來處理摩托車尾氣中的污染物一氧化碳，氮氧化物，碳氫化合物。隨著摩托車行業的發展，降低催化劑成本(催化劑主要成本為貴金屬用量)，提高催化劑性能成為車廠的重要要求。同時，摩托車尾氣處理的難點在于一氧化碳，氮氧化物的轉化。催化劑制備是實踐性很強的科學，不同的環境、不同的過程、不同的條件等細節的區別其制備的催化劑性能有很大的不同，這也是催化劑理論和實踐一直還在探究需要不斷努力解決的問題。鈣鈦礦型氧化物作為催化劑目前已有一定研究，但如何選擇各成分的組合，如何選擇制備更穩定、更經濟、催化劑性能更優，能有效的加強C0+N0 — 0. 5N2+C02反應，增強一氧化碳和氮氧化物的轉化率，降低催化劑成本，綜合性能更優的摩托車尾氣凈化催化劑，還有很多問題需要不斷努力解決。

發明內容
本發明根據現有技術的不足公開了一種鈣鈦礦型氧化物催化劑及其制備方法， 本發明要解決的問題是提供一種更穩定、經濟、制備性能更好的鈣鈦礦型氧化物催化劑制備方法；本發明解決的第二個問題是通過上述方法提供一種性能更優、更經濟、特別是 C0+N0 — 0. 5N2+C02催化反應效率更高的催化劑。本發明通過以下技術方案實現鈣鈦礦型氧化物催化劑制備方法，包括以下步驟(1)、按鈣鈦礦型氧化物催化劑組成計量分別稱取相應的稀土金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和硝酸鈀；O)、將(1)步驟稱取的稀土金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽，溶解于去離子水中，上述各金屬離子總和與去離子水的摩爾比為6. 46-6. 79比1 ；(3)、按⑵步驟中金屬離子總和與檸檬酸的摩爾比為1比1. 52在步驟⑵所得溶液中加入所需重量檸檬酸，攪拌溶解；(4)、將(1)步驟稱取的硝酸鈀溶解于C3)步驟得到的鹽溶液中，攪拌30分鐘；(5)、將步驟(4)所得溶液在70 80°C水浴條件下老化2 7小時；(6)、將步驟(5)所得溶膠于500°C煅燒1小時，900°C煅燒3小時，得到黑色粉末；(7)、將步驟(6)所得黑色粉末或黑色粉末與其它需要加入組分的混合物加入粘接劑，制備成漿液，涂覆于載體上，干燥焙燒制得催化劑。
鈣鈦礦型氧化物催化劑通式為AxA' hByB，!^zPdzO3 ；其中，A代表稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B和B’代表不同的過渡金屬元素；0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。進一步鈣鈦礦型氧化物催化劑通式是I^xSivxNiyC0lTzPdzO3;其中0·6 彡 χ 彡 0. 9，0 彡 y 彡 0. 5，0 < ζ 彡 0. 1。 優選鈣鈦礦型氧化物催化劑組成是=Leiq. 7Sr0.3Nu0.5Co0.45Pd0. Q503。另一優選方案鈣鈦礦型氧化物催化劑組成是=IAl7Sra3Coa96Pdatl4O3t5進一步還可用鈣鈦礦型氧化物催化劑與PVAl2O3或I h/Al203等負載催化劑混合制備適用摩托車適用的催化劑。本發明采用檸檬酸絡合后高溫爆炸法進行合成；制備方法是按化學計量比溶解一定量的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鎳、硝酸鈷，加入檸檬酸作為絡合劑制成檸檬酸絡合物，然后加入硝酸鈀，加熱數小時后，于500°C馬弗爐中分解，即高溫爆炸分解法，分解后粉末壓實后于 900°C焙燒池，制得鈣鈦礦氧化物粉末樣品。該粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆堇青石陶瓷蜂窩載體上，制備成單鈀催化劑，可評價得知鈣鈦礦氧化物的性能優劣。本發明在制備所述催化劑時，首先根據需要確定制備鈣鈦礦型氧化物催化劑總重量；然后根據總重量以需要制備的鈣鈦礦型氧化物催化劑分子式，如 Laa ^a3Nia5Coa45Pdatl5O3，計算各金屬離子的摩爾數；再以上述金屬離子的摩爾數根據采用的不同金屬鹽，如硝酸鑭[La(NO3)3. 6H20]，計算相應需要的金屬鹽重量稱取備用；在制備步驟O)中各金屬離子總和與去離子水的摩爾比是指稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬的金屬離子總和與去離子水的摩爾比；在制備步驟⑶中各金屬離子總和與檸檬酸的摩爾比是指稀土金屬、堿土金屬和過渡金屬的金屬離子總和與檸檬酸的摩爾比。該鈣鈦礦氧化物，可以與PVAl2O3或I h/Al203等負載催化劑混和制備使用，加入粘接劑，制備成漿液，涂覆在金屬蜂窩載體上，焙燒后催化劑即可安裝在摩托車消音器排氣管中，對尾氣中一氧化碳，氮氧化物，碳氫化合物進行轉化。本發明催化劑制備方法更穩定，制備過程條件易控制，重復性好，更經濟，采用硝酸鹽溶解，并將各成分均采用溶解制備方法，簡化了步驟；制備效果更好，催化劑性能更優， 經檢測，本發明制備的催化劑能有效的加強C0+N0 — 0. 5N2+C02反應，提高一氧化碳和氮氧化物的轉化率；本發明鈣鈦礦氧化物工藝成本低，操作簡單，能快速應用在生產中；同時能在維持催化劑性能不變的條件下，有效的降低催化劑成本。本發明鈣鈦礦氧化物的引入，為高性能，低成本的催化劑研究提供了道路。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進一步說明，具體實施方式
是對本發明原理的進一步說明，不以任何方式限制本發明，與本發明相同或類似技術均沒有超出本發明保護的范圍。實施例1鈣鈦礦氧化物Leiq. 7Sr0.3Co0.96Pd0.0403 的制備
將硝酸鑭[La(NO3)3.6H20] 65. 92g，硝酸鍶[Sr (NO3)2] 13. 74g,硝酸鈷 [Co(NO3)2. 6H20]61.77g溶于62.5ml去離子水中，攪拌至溶解。接著，加入檸檬酸[C6H8O7. H2O] 135. 67g，攪拌至溶解。然后，將硝酸鈀[Pd (NO3) 2] 5. 06g加入金屬鹽溶液中，攪拌半個小時。所得溶液在70 80°C水浴條件下老化約2 幾。水浴后溶膠于500°C煅燒lh，900°C 煅燒池，得到黑色粉末樣品。黑色粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆在孔目數400cell/ in2，體積2. 5ml堇青石陶瓷蜂窩載體上，干燥焙燒，即為貴金屬含量為40g/ft3的單鈀催化劑。實施例2鈣鈦礦氧化物Leici. 8Sr0.2Co0.96Pd0.0403 的制備將硝酸鑭[La(NO3)3-6H20]73. 71g,硝酸鍶[Sr (NO3)2] 8. 96g,硝酸鈷 [Co (NO3)2. 6Η20]60· 43g溶于62. 5ml去離子水中，攪拌至溶解。接著，加入檸檬酸[C6H8O7. H2O] 132. 73g，攪拌至溶解。然后，將硝酸鈀[Pd (NO3)2] 4. 95g加入金屬鹽溶液中，攪拌半個小時。其他與實施例1同樣操作，得到黑色粉末樣品和40g/ft3的單鈀催化劑。實施例3鈣鈦礦氧化物Leici. 9Sr0. ^ia 2Co0.75Pd0.0503 的制備將硝酸鑭[La(NO3)3-6H20]81.04g,硝酸鍶[Sr (NO3)2] 4. 38g,硝酸鎳 [Ni (NO3)2. 6H20] 12. 15g，硝酸鈷[Co (NO3)2. 6Η20]46· 14g 溶于 62. 5ml 去離子水中，攪拌至溶解。接著，加入檸檬酸[C6H8O7. H2O] 129. 72g，攪拌至溶解。然后，將硝酸鈀[Pd(NO3)2]6. 02g 加入金屬鹽溶液中，攪拌半個小時。其他與實施例1同樣操作，得到黑色粉末樣品和40g/ ft3的單鈀催化劑。實施例4鈣鈦礦氧化物Leici. 7Sr0.3Ni0.5Co0.45Pd0.0503 的制備將硝酸鑭[La(NO3)3.6H20] 65. 82g，硝酸鍶[Sr (NO3)2] 13. 72g,硝酸鎳 [Ni (NO3)2. 6Η20]31· 72g，硝酸鈷[Co (NO3)2. 6H20] 28. 91g 溶于 62. 5ml 去離子水中，攪拌至溶解。接著，加入檸檬酸[C6H8O7- H2O] 135. 46go然后，將硝酸鈀[Pd(NO3)2]6. 29g加入金屬鹽溶液中，攪拌半個小時。其他與實施例1同樣操作，得到黑色粉末樣品和40g/ft3的單鈀催化劑。以上各化學試劑、硝酸鹽等均有市售，也可通過常規的化學反應制備。如通過復分解反應、金屬與硝酸反應等。檢測結果將以上實施例中單鈀催化劑進行活性評價試驗。試驗條件如下所示氣體體積組成丙烷300ppm，一氧化氮600ppm，一氧化碳2. 0%，二氧化碳 10%，水蒸氣:10%，氧氣:1. 0 2. 0%，氮氣平衡氣；空速:4000( -1?；钚栽u價結果如下表
權利要求
1.一種鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征是所述鈣鈦礦型氧化物催化劑通式為AXA’ hByB’ HzPdzO3 ；其中A代表稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B和B’代表不同的過渡金屬元素； 0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。
2.根據權利要求1所述的鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征是所述鈣鈦礦型氧化物催化劑通式是LEixSrhNiyComPdA ；其中0. 6 < χ < 0. 9，0 < y < 0. 5，0 < ζ < 0. 1。
3.根據權利要求2所述的鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征是所述鈣鈦礦型氧化物催化劑組成是=IAl7Sra3Nia5Cotl ■ 45Pd0. Q5O3。
4.根據權利要求2所述的鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征是所述鈣鈦礦型氧化物催化劑組成是=Iai. 7Sr0.3Co。. 96Pd。.。403。
5.根據權利要求2所述的鈣鈦礦型氧化物催化劑，其特征是所述鈣鈦礦型氧化物催化劑與PVAl2O3或RhAl2O3負載催化劑混合制備的催化劑。
6.一種上述鈣鈦礦型氧化物催化劑制備方法，其特征是包括以下步驟(1)、按鈣鈦礦型氧化物催化劑組成比例計量分別稱取相應的稀土金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、過渡金屬硝酸鹽和硝酸鈀；O)、將(1)步驟稱取的稀土金屬硝酸鹽、堿土金屬硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽，溶解于去離子水中，上述各金屬離子總和與去離子水的摩爾比為6. 46-6. 79 1 ；(3)、按(2)步驟中金屬離子總和與檸檬酸的摩爾比為1 1. 52在步驟(2)所得溶液中加入所需重量檸檬酸，攪拌溶解；、將(1)步驟稱取的硝酸鈀溶解于C3)步驟得到的鹽溶液中，攪拌30分鐘；(5)、將步驟(4)所得溶液在70 80°C水浴條件下老化2 7小時；(6)、將步驟(5)所得溶膠于500°C煅燒1小時，900°C煅燒3小時，得到黑色粉末；(7)、將步驟(6)所得黑色粉末或黑色粉末與其它需要加入組分的混合物加入粘接劑， 制備成漿液，涂覆于載體上，干燥焙燒制得催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種鈣鈦礦型氧化物催化劑及其制備方法，包括按通式AxA’1-xByB’1-y-zPdzO3制備的催化劑；其中A代表稀土金屬元素；A’代表堿土金屬元素；B和B’代表不同的過渡金屬元素；0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.5，0＜z≤0.1；制備方法是按化學計量比溶解一定量的上述各金屬硝酸鹽，加入檸檬酸作為絡合劑制成檸檬酸絡合物，然后加入硝酸鈀，采用檸檬酸絡合后高溫爆炸法進行合成。本發明制備的催化劑能有效的降低摩托車尾氣中的一氧化碳和氮氧化物；制備方法更穩定，制備過程條件易控制，重復性好，更經濟，采用硝酸鹽溶解，并將各成分均采用溶解制備方法，簡化了步驟；制備效果更好，催化劑性能更優；摩托車催化劑中引入該氧化物，在保證催化劑性能的條件下，能有效降低催化劑的成本。
文檔編號B01J23/89GK102500396SQ201110365439
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者吳冬冬, 李大成, 王金鳳 申請人:四川中自尾氣凈化有限公司