專利名稱：利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油制備叔丁基甘油醚的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油的開發(fā)與商業(yè)應(yīng)用在歐洲和美國已經(jīng)迅速發(fā)展了十多年。它在健康和環(huán)境方面，以及發(fā)動(dòng)機(jī)適應(yīng)性方面，有著比化石燃料更大的優(yōu)越性。在環(huán)境方面，生物柴油不含硫，有害氣體(比如懸浮顆粒、NO、CO2等)的排放量也很低，能有效降低導(dǎo)致全球變暖的 CO2的生命周期。在發(fā)動(dòng)機(jī)的適用性方面，生物柴油有著更好的潤滑性以及能完全燃燒的十六烷烴的含量。這些優(yōu)越性促使各國紛紛使用生物柴油作為化石燃料的替代品，以解決機(jī)動(dòng)車數(shù)量激增帶來的空氣污染問題。隨著生物柴油的迅速發(fā)展和商業(yè)應(yīng)用，同時(shí)也產(chǎn)生了其他一些問題。其中一個(gè)關(guān)鍵性的問題便是，在利用植物油通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油過程中，無可避免的會(huì)產(chǎn)生大量的廉價(jià)副產(chǎn)物甘油。通過化學(xué)計(jì)量式，我們可以很容易地算出副產(chǎn)物甘油的質(zhì)量約占生物柴油總體產(chǎn)量的10%。自2000年以來，由于歐洲生物柴油產(chǎn)量每年以的速度急速增長，到2012年歐洲生物柴油的年產(chǎn)量有望達(dá)到1014萬噸。而在美國，生物柴油的年產(chǎn)量也達(dá)到了 3億加侖。據(jù)估計(jì)，在接下來的幾年中，美國每年生物柴油的產(chǎn)量還要增加6億加侖。加拿大聯(lián)邦政府也要求到2010年生物柴油的年產(chǎn)量達(dá)到5億升，以滿足京都議定書的要求。在亞洲，馬來西亞的生物柴油年產(chǎn)量目標(biāo)為50萬噸。隨著生物柴油的需求量越來越大，粗甘油的產(chǎn)量也越來越大，同時(shí)也導(dǎo)致甘油市場(chǎng)價(jià)格快速下跌，這將對(duì)如何合理地處理甘油帶來巨大的挑戰(zhàn)。生物柴油的大規(guī)模生產(chǎn)將導(dǎo)致純度為80 88%的粗甘油的過剩。 通常的應(yīng)用途徑和目前的甘油市場(chǎng)無法消化這些粗甘油。因?yàn)楣I(yè)應(yīng)用甘油的純度要求達(dá)到98%，這勢(shì)必要求將這些80 88%純度的甘油進(jìn)行純化，而純化過程將花費(fèi)大量成本。 TySOn2003年的報(bào)告指出，考慮到甘油的價(jià)值，生物柴油的生產(chǎn)成本可以由0. 63美元每升降低到0. 38美元每升，還將進(jìn)一步下跌。甘油在汽車和生物煉制產(chǎn)業(yè)具有很好的應(yīng)用前景，可將其轉(zhuǎn)化為燃油添加劑。甘油醚是目前確知的有價(jià)值的替代燃油添加劑。甘油與異丁烯發(fā)生醚化反應(yīng)，得到含有一叔丁基甘油醚(MTBk)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。甘油醚化后，由于生成了醚鍵，產(chǎn)物的極性發(fā)生了變化。其中，一叔丁基甘油醚是極性物質(zhì)，可溶于水；二叔丁基甘油醚與三叔丁基甘油醚是非極性物質(zhì)，不溶于水，可與柴油等非極性物質(zhì)混溶。二叔丁基甘油醚與三叔丁基甘油醚的含氧量較高，分別為23. 5%與 18.5%,遠(yuǎn)高于生物柴油11 %的含氧量。作為燃料添加劑，較高的含氧量有利于燃料成分燃燒，可有效減少顆粒物質(zhì)、煙霧以及一氧化碳的排放量。二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚的馬達(dá)法辛烷值(MON)分別為91與99，研究法辛烷值(RON)分別為112與128。因此，甘油醚可作為優(yōu)良的辛烷值促進(jìn)劑。此外，還可以用作柴油低溫流動(dòng)性能改進(jìn)劑、粘度降低添加劑和汽油抗暴添加劑，作為甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)的替代品。中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00810012271. 3)公開了一種甘油制備甘油醚的方法，該方法是以對(duì)甲苯磺酸、Amberlyst35、Nafion NR50、S2O8^VZrO2-Fe2O3-SiO2, H3PW1204/MCM-4U Hβ 分子篩、濃硫酸、三氟乙酸、N-(4-磺酸基)丁基吡啶磷酸二氫鹽、S0427Ti02、S0427&02-Mn03 或1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽為催化劑，催化甘油與甲基叔丁基醚、乙基環(huán)己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯反應(yīng)生成甘油醚。但這種方法存在一個(gè)問題，利用甲基叔丁基醚、乙基環(huán)己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯與甘油反應(yīng)生成甘油醚，甘油的轉(zhuǎn)化率不高，且H β分子篩催化劑表面的Bronst酸密度低，不利于甘油醚化反應(yīng)的進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的Ηβ分子篩催化劑表面的Bronst酸密度低及甘油的轉(zhuǎn)化率不高的不足，提供一種叔丁基甘油醚的合成新工藝。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)用去離子水配制濃度為0. 1-lmol/L的稀土鹽溶液，按1 10-50的固液比將 β或Ηβ分子篩與稀土鹽溶液混合，加熱攪拌進(jìn)行離子交換，然后干燥煅燒，得到稀土改性的β或Ηβ分子篩催化劑，其中，稀土包括鑭、鈰、釹、銪、釤、鐠的一種或多種；(2)選用甘油與異丁烯為反應(yīng)原料，甘油與異丁烯的摩爾比為1 2 6，在反應(yīng)原料中加入甘油質(zhì)量的1 10%的稀土改性β或Ηβ分子篩催化劑；(3)將步驟⑵配制的反應(yīng)物料加入到反應(yīng)釜中，通入N2氣吹掃釜中的空氣，再用 N2氣加壓到IMpa 2MPa，對(duì)反應(yīng)釜中的物料加熱攪拌，反應(yīng)1 他得到叔丁基甘油醚。上述工藝中，步驟(1)所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土醋酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化物。所述加熱攪拌是采用微波于100°c以下加熱，攪拌時(shí)間為10 60min。所述干燥煅燒是在120°C下真空干燥池，然后在200 30(TC下煅燒2 他。步驟( 所述反應(yīng)溫度為50 100°C，攪拌速度為800 1200rpm。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、通過離子交換，稀土離子增強(qiáng)了 Ηβ分子篩表面的Bronst酸密度，有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了甘油轉(zhuǎn)化率。2、通過離子交換，稀土離子增強(qiáng)了 Ηβ分子篩的熱穩(wěn)定性，其強(qiáng)電磁場(chǎng)效應(yīng)有利于活化異丁烯。3、Ηβ分子篩經(jīng)稀土改性后，微孔結(jié)構(gòu)保持不變，有利于減少三叔丁基甘油醚的生成，提高了二叔丁基甘油醚的選擇性，減少了異丁烯的消耗量，有利于降低甘油醚的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。本發(fā)明選用甘油與異丁烯為反應(yīng)原料，在稀土改性的β或Ηβ分子篩催化劑的條件下可合成得到高產(chǎn)率的叔丁基甘油醚，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于，包括下述步驟(1)用去離子水配制濃度為0.Ι-lmol/L的稀土鹽溶液，按1 10-50的固液比將β或 Hβ分子篩與稀土鹽溶液混合，加熱攪拌進(jìn)行離子交換，然后干燥煅燒，得到稀土改性的β 或Ηβ分子篩催化劑，其中，稀土包括鑭、鈰、釹、銪、釤、鐠的一種或多種；(2)選用甘油與異丁烯為反應(yīng)原料，甘油與異丁烯的摩爾比為1 2 6，在反應(yīng)原料中加入甘油質(zhì)量的1 10%的稀土改性β或Ηβ分子篩催化劑；(3)將步驟(2)配制的反應(yīng)物料加入到反應(yīng)釜中，通入N2氣吹掃釜中的空氣，再用隊(duì)氣加壓到IMpa 2MPa，對(duì)反應(yīng)釜中的物料加熱攪拌，反應(yīng)1 他得到叔丁基甘油醚。
2.如權(quán)利要求1所述的利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于， 步驟(1)所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、稀土醋酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于， 步驟(1)所述加熱攪拌是采用微波于100°c以下加熱，攪拌時(shí)間為10 60min。
4.如權(quán)利要求1所述的利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于， 步驟(1)所述干燥煅燒是在120°C下真空干燥濁，然后在200 30(TC下煅燒2 乩。
5.如權(quán)利要求1所述的利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于， 步驟(3)所述反應(yīng)溫度為50 100°C，攪拌速度為800 1200rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用稀土改性分子篩制備叔丁基甘油醚的工藝，其特征在于，選用鑭、鈰、釹、銪、釤和鐠的可溶鹽配制稀土鹽溶液，Hβ分子篩在稀土鹽溶液中經(jīng)微波加熱攪拌或常規(guī)加熱攪拌進(jìn)行離子交換，過濾干燥、煅燒后制備得到稀土改性Hβ分子篩催化劑。選用甘油和異丁烯為原料，將反應(yīng)物料和稀土改性β分子篩催化劑加入到反應(yīng)釜中，在1～2MPa反應(yīng)壓力及50～100℃反應(yīng)溫度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。本發(fā)明通過離子交換法，稀土改性分子篩催化劑，增強(qiáng)了分子篩的Bronst酸密度，提高了其催化的甘油醚化反應(yīng)的甘油轉(zhuǎn)化率和叔丁基甘油醚選擇性。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102531852SQ20121000246
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者伊春海, 楊伯倫, 趙瑋欽 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)