專利名稱：合成吡啶的負載型催化劑及制備和應用方法
技術領域：
本發明涉及ー種合成吡啶的負載型催化劑及制備和應用方法，屬于合成吡啶技術。
背景技術：
吡啶是重要的有機溶劑和化工原料，在醫藥、農藥、染料等領域中有著廣泛的應用。吡啶的早期獲得都是通過煤焦エ業或焦炭生產的副產品，其產量較低，現在絕大多數的吡啶都是通過エ業合成而得到的。目前主要采用的氨氣與醛或酮催化氣化合成，然而這些方法收率低及選擇性差，以及原料成本高的等缺點。通過四氫糠醇與氨合成吡啶的方法，其關鍵技術是催化劑的效率。US2M34M公開的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO2或臨も負載在氧化鋁的催化劑。US297^15公開的是以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是V2O5負載在氧化鋁的催化劑。US32382214以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，其采用的是鈀負載在氧化鋁的催化劑。CN1736587A以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶， 其采用的是MoO3及La、Ce、Cd的氧化物負載在氧化鋁的催化劑。CN1736588A以四氫糠醇、 氨為原料合成吡啶，其采用的是MoO3, V2O5及La、Ce、Cd的氧化物負載在氧化鋁的催化劑。 它們均存在吡啶選擇性及收率不高同時催化劑壽命較短的問題。

發明內容
本發明的目的在于提供ー種合成吡啶的負載型催化劑及制備和應用方法，該催化劑用于以四氫糠醇、氨為原料合成吡啶，具有產物吡啶的選擇性及收率較高，催化劑壽命較長的特點，催化劑制備方法簡單，應用于合成吡啶效果好。為達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的，ー種合成吡啶的負載型催化劑，其特征在干，該催化劑的載體為條塊狀r -Al2O3，負載活性組分之ー為MoO3,其負載量為載體質量的1.5 25%;負載活性組分之ニ為NiO或K2O,其負載量為載體質量的 0.25 15%。上述的臨03負載量為載體質量的5 15%; NiO或K2O的負載量為載體質量的廣10%。上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程
1)按每毫升聚乙醇與8(Tl20ml質量濃度為29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠壓成條塊，室溫干燥，于溫度8(T15(TC再干燥后，最后在馬弗爐以 S^lO0C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒4、小時得到載體r_Al203 ；
2)將鉬酸銨與硝酸鉀或與硝酸鎳溶解于水中，配成質量濃度為2、0%鉬酸銨和質量濃度為廣30%硝酸鉀或質量濃度為廣30%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟1中制的載體r_Al203的體積比為1 :(0. 5^1)混合，攪拌均勻，并浸漬12 48小吋，室溫干燥，然后在溫度為7(T120°C下再干燥，最后將干燥后的前驅體在馬弗爐以纊10°C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒4 10小吋，冷卻便制得合成吡啶的負載型催化劑。以上述的或以上述的方法制的催化劑應用于以四氫糠醇為原料合成吡啶的方法，其特征在干，在固定床反應器中進行，當原料氨氣與四氫糠醇的摩爾比為廣5加入反應器中，在反應中的空速為10(Γ1000小時-1、反應的溫度為40(T60(TC、反應的壓カ為 0. Γ0. 3MPa下條件，生成目的產物吡啶。本發明的優點制作催化劑所用設備簡単，催化劑硬度高，應用該催化劑所合成產物吡啶的選擇性及收率較高，雜質含量少，管道不易堵塞，并且催化劑壽命較長。催化劑再生后仍具有很好的催化效果。
具體實施例方式實施例1
1)采用市售三氧化鋁粉末100克，加入質量濃度為6%的稀硝酸150ml，聚乙醇 600體積為8ml混合后，然后擠成直徑為3. 5厘米的條，室溫干燥3小吋，在150°C的烘箱中烘5小時，然后在馬弗爐中以纊10°C /min升溫速率升溫至600°C下焙燒7小吋，得到載體 r-Al2o3，剪成長度為廣3毫末的條塊狀。2)將 6. 13 克(NH4) 6Μο7024 · 4Η20，9· 73 克 Ni (NO3) 2 · 6Η20 溶解于 180ml 水中，然后將上述條塊狀的r-Al203載體IOOg放入溶液中混合，浸漬30小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，取出后，室溫放置3小時后再在90°C干燥2小時，最后在馬弗爐中以10°C / min升溫速率升溫至800°C下焙燒6小時即制成負載型催化劑，其中氧化鉬的負載量為載體質量的5%，氧化鎳的負載量為載體質量的2. 5%。實施例2
1)載體,-Al2O3的制作同實施例1的步驟1)相同。2)將 18. 4 克(NH4) 6Μο7024 ·4Η20，19. 46 克 Ni (NO3)2 ·6Η20 溶解于 200ml 水中，然后將上述條狀的r-Al2O3載體IOOg放入溶液中混合，浸漬M小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置4小時再在100°C干燥3小時，最后在馬弗爐中以12°C /min升溫速率升溫至600°C下焙燒5小時即制成負載型催化劑，其中氧化鉬的負載量為載體質量的15%， 氧化鎳的負載量為載體質量的5%。3)在固定床反應管內裝入15%Mo035%Ni0/ r-Al2O3催化劑25克，體積約50ml，原料四氫糠醇的流量為0. 12mol/h，氨氣的流量為1. 5mol/h，反應溫度為400°C，反應壓カ為1 個大氣壓。收集產物用氣相色譜進行定量分析，吡啶收率達88%。實施例3
1)載體,-Al2O3的制作同實施例1的步驟1)相同。2)將6. 13克(MM)6Mo7O24 ·4Η20，4· 3克KNO3溶解于20mL水中，然后將的上述條狀的r_Al203載體IOOg放入溶液中混合，浸漬36小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置2小時再在90°C干燥3小時，最后在馬弗爐中以5、°C /min升溫速率升溫至450°C 下焙燒5小時即制成負載型催化劑，其中氧化鉬的負載量為載體質量的5%，氧化鉀的負載量為載體質量的でに實施例4
1)載體,-Al2O3的制作同實施例1的步驟1)相同。2)將 12. 26 克(NH4) 6Μο7024 · 4H20，10. 75 克 KNO3 溶解于 220mL 水中，然后將的上述條狀的r-Al2O3載體IOOg放入溶液中混合，浸漬M小吋，使溶液均勻吸附到載體的微孔中，室溫放置3小時再在100°C干燥3小時，最后在馬弗爐中以5 8°C /min升溫速率升溫至 500°C下焙燒6小時即制成負載型催化劑，其中氧化鉬的負載量為載體質量的10%，氧化鉀的負載量為載體質量的5%。 3)在固定床反應管內裝入10%Mo035%K20/ r-Al2O3催化劑25g，體積約50ml，原料四氫糠醇的加入速率為0. 25mol/h，氨氣的加入速率為2. 8mol/h。反應溫度為600°C，反應壓カ為1個大氣壓。收集產物用氣相色譜進行定量分析，吡啶收率達85%。
權利要求
1.ー種合成吡啶的負載型催化劑，其特征在于，該催化劑的載體為條塊狀r-Al2o3，負載活性組分之ー為MoO3，其負載量為載體質量的1. 5^25% ；負載活性組分之ニ為NiO或K2O, 其負載量為載體質量的0. 25 15%。
2.按權利要求1所述的合成吡啶的負載型催化劑，其特征在干，MoO3負載量為載體質量的5 15% ；NiO或K2O負載量為載體質量的廣10%。
3.ー種制備權利要求1所述合成吡啶的負載型催化劑方法，其特征在于包括以下過禾王1)按每毫升聚乙醇與8(Tl20ml質量濃度為29TlO%硝酸及10(Tl20克Al2O3粉末比例混合，攪拌混合均勻，擠壓成條塊，室溫干燥，于溫度8(T15(TC再干燥后，在馬弗爐以纊10°C/ min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒溫4、小吋，得到載體r-Al2O3 ；2)將鉬酸銨與硝酸鉀或與硝酸鎳溶解于水中，配成質量濃度為2、0%鉬酸銨和質量濃度為廣30%硝酸鉀或質量濃度為廣30%硝酸鎳的水溶液，然后按照水溶液與步驟1中制作的載體r_Al203的體積比1 :(0. 5^1)混合，攪拌均勻，并浸漬12 48小吋，室溫干燥，然后在溫度為7(T120°C下干燥，最后將干燥后的前驅體在馬弗爐以纊10°C /min升溫速率升溫至40(T600°C下焙燒Γ10小吋，冷卻便制得合成吡啶的負載型催化劑。
4.一種以權利要求1所述的或以權利要求3所制的合成吡啶負載型的催化劑應用方法，其特征在干，在固定床反應器中進行，當原料氨氣與四氫糠醇的摩爾比為廣5加入反應器中，在反應氣的空速為10(Γ1000小吋-1、反應的溫度為40(T60(TC、反應的壓カ為 0. Γ0. 3MPa條件下，生成目的產物吡啶。
全文摘要
本發明公開了一種合成吡啶負載型催化劑及制備和應用方法。所述的催化劑載體為γ-Al2O3，MoO3負載量為載體質量的1.5~25%，NiO或K2O負載量為載體質量的0.25~15%。其制備過程包括將三氧化二鋁粉末與稀硝酸及聚乙醇混合，擠壓成條塊，干燥后進行焙燒得到載體γ-Al2O3；將鉬酸銨及包含一種Ni或K的硝酸鹽溶解于水中配成水溶液，然后將載體γ-Al2O3放入溶液中混合，分離干燥，將干燥后的前驅體在馬弗爐中焙燒，制得催化劑。用該催化劑在固定床以四氫糠醇和氨氣在一定流量、溫度和壓力合成目的產物吡啶。本發明的催化劑用于合成吡啶的選擇性及收率高，雜質含量少，催化劑壽命長。
文檔編號B01J23/883GK102553607SQ20121000252
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月6日 優先權日2012年1月6日
發明者馮亞青, 孟舒獻, 張寶, 張磊 申請人:天津大學