專利名稱：一種燃料電池催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學技術領域，更具體地說，涉及一種燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術：
隨著世界人口和人類活動的增長，人類常常受到可支持其各種活動的電能供應能力的限制。燃料電池是通過電化學反應將化學能直接轉化為電能的一種裝置，即，燃料電池是以電化學的方式發電，采用液體或氣體燃料，與氧氣作用后產生電能以及少量熱量。而且，燃料電池產生電能后排放的產物為水，符合環保的要求，從而解決了燃燒工藝固有的污染問題。自1839年Gove首次提出了燃料電池的概念以來，燃料電池作為一種高效無污染的能量轉換裝置得到了越來越多的關注。由于甲醇燃料電池存在高能量密度、低運行溫度， 以及使用液體燃料便于攜帶等優點，因此其作為汽車以及便攜式電子裝置的電源具有很大的潛力。催化劑是影響甲醇燃料電池性能的重要方面，其中，催化劑的活性、粒徑以及分散性等是影響催化劑的催化性能的幾個方面。以Pt催化劑為例，現有技術中Pt納米粒子粒徑可控性較差以及Pt在載體上的分散性較差，因此，Pt的分散性以及粒徑分布等問題造成 Pt的利用率較低，在一定程度上提升了電池成本。現有技術針對于Pt基催化劑的制備方法已經有較廣泛的報道，Pt基催化劑主要以硼氫化物、甲醛、甲酸等還原劑還原金屬鹽制備得到。為了提高Pt基催化劑的粒徑分散性，在Pt基催化劑的制備過程中需要加入表面活性劑、配位劑等有機保護劑 (J. Prabhuram, X. Wang, C. L. Hui，I-M. Hsing, J. Phys. Chem. B, 107，2003，11057)。但是， 上述報道采用的有機保護劑分子需要通過熱處理的方法被除去，否則將占據活性位，影響電催化活性(Dubeau L. , Coutanceau C. , Garnier E. , Leger J. M. , Lamy C. , J. Appl. Electrochem. , 33, 2003,419)。然而,熱處理過程往往導致Pt納米粒子粒徑的增長,從而不利于對催化劑粒徑的控制。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種燃料電池催化劑的制備方法， 該方法對制備的燃料電池催化劑的粒徑可控，制備得到的燃料電池催化劑分散性較好。為了解決以上技術問題，本發明提供一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟將H2PtCl6、載體和葡萄糖加入去離子水中，調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液；向所述懸濁液中加入NaBH4溶液，反應后得到燃料電池催化劑。優選的，所述載體為活性炭、碳納米管、石墨烯或二氧化鈦。優選的，所述得到懸濁液的步驟具體為將載體超聲分散于去離子水中，得到溶液A ;
向所述溶液A中依次加入葡萄糖和H2PtCl6,攪拌后得到溶液B ；將所述溶液B調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液。優選的，所述H2PtCl6與NaBH4的摩爾比為I (8 15)。優選的，所述H2PtCl6與NaBH4的摩爾比為I 10。優選的，所述pH值為9 12。優選的，所述得到燃料電池催化劑步驟的反應時間為6 10小時。優選的，還包括利用去離子水對所述燃料電池催化劑洗滌，干燥。優選的，所述去離子水的電阻率為18. 2ΜΩ · cm。優選的，所述干燥溫度為70 90°C。本發明提供一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟將H2PtCl6、載體和葡萄糖加入去離子水中，調節PH值至8 13，反應后得到懸濁液；向所述懸濁液中加入 NaBH4溶液，反應后得到燃料電池催化劑。本發明以NaBH4作為還原劑，利用NaBH4將H2PtCl6 還原得到Pt原子。與現有技術相比，本發明以葡萄糖作為保護劑，通過調節pH值控制生成的Pt原子與葡萄糖的羥基的作用，控制新生的Pt原子沉積，從而控制得到的燃料電池催化劑的粒徑。因此，該方法對制備的燃料電池催化劑的粒徑可控，制備得到的燃料電池催化劑分散性較好。此外，由于本發明采用的保護劑葡萄糖可通過水洗等方法去除，從而避免了熱處理去除保護劑帶來的Pt納米粒子的粒徑增長，提高了該催化劑的甲醇電催化活性，為直接甲醇燃料電池的性能提高提供了一種簡易綠色的制備方法。


圖I為本發明實施例
圖2為本發明實施例
圖3為本發明實施例外透過光譜圖4為本發明實施例伏安曲線
圖5為本發明實施例
圖6為本發明實施例
圖7為本發明比較例
圖8為本發明比較例
I制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
I制備的燃料電池催化劑的粒徑分布I 2、比較例I制備的燃料電池催化劑、載體和葡萄糖的紅
I 2、比較例I制備的燃料電池催化劑在甲醇溶液中的循環
2制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
2制備的燃料電池催化劑的粒徑分布I制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片；
I制備的燃料電池催化劑的粒徑分布圖。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明公開了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟將H2PtCl6、載體和葡萄糖加入去離子水中，調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液；向所述懸濁液中加入NaBH4溶液，反應后得到燃料電池催化劑。本發明以NaBH4作為還原劑，利用NaBH4將H2PtCl6還原得到Pt原子。同時以葡萄糖作為保護劑，通過調節PH值控制生成的Pt原子與葡萄糖的羥基的作用，控制新生的Pt 原子沉積，從而控制得到的燃料電池催化劑的粒徑。在上述得到懸濁液的制備步驟中，H2PtCl6作為Pt源；所述載體優選為活性炭、碳納米管、石墨烯或二氧化鈦出#比16和葡萄糖分別優選以溶液的形式加入去離子水中。所述得到懸濁液的步驟具體為將載體超聲分散于去離子水中，得到溶液A ;向所述溶液A中依次加入葡萄糖和H2PtCl6，攪拌后得到溶液B ;將所述溶液B調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液。其中，所述載體超聲分散于去離子水中的時間優選為I 5小時，更優選為2 4小時，更優選為2 3小時；向所述溶液A中加入葡萄糖優選在磁力攪拌下進行；另外，所述得到溶液B的攪拌時間優選為3 6小時，更優選為4 5小時。在得到懸濁液的步驟中，所述PH值優選為9 12，更優選為9 11，本發明采用的調節pH值優選為本領域技術人員熟知的試劑，例如NaOH溶液等。在得到懸濁液的步驟中，氯鉬酸即H2PtCl6在去離子水中電離生成大量的 [PtCl6]2_，并且，[PtCl6]2_與去離子水發生如下反應2'+xH20 ^[PtCl6.x(H20)x](2-x>+xCr ( a)因此，氯鉬酸即H2PtCl6主要以[PtCl6]2-及反應式(a)中產生的[PtCl6_x(H2O) J (2-χ)-(χ = 0,1,2)的形式存在。然后，調節pH值時加入的0!1_與反應式(a)中產生的 [PtCl6_x(H20)J(2_x)_(x = 0,1,2)發生如下反應(2-x)-+y0H-^[PtCl6.x(0H)y(H20)x.y](2-x+y)-+yH20(x^y) ( b )(y = 0，l，2)或(2-x)-+z0H-^[PtCl6.x.z(0H)z(H20)x](2-x)·+ zCl. ( c )在上述反應式(b)和反應式(C)的反應完成后，形成了 [PtCl6_x(OH)y(H2O)x_y] (2_x+y)_ 和[PtCl6_x_z (OH) z (H2O) J (2_x)_ 沉淀。得到懸濁液即形成[PtCl6_x(OH) y (H2O) x_y]以妹和[PtCl6_x_z (OH) z (H2O) J (2+ 沉淀后，向所述懸濁液中加入 NaBH4 溶液，NaBH4 將[PtCl6_x (OH) y (H2O) x_y] (2_x+y)_ 和[PtCl6_x_z (OH) ,(H2O)J (2_x)_還原，形成Pt原子。H2PtCl6與NaBH4的摩爾比是影響反應順利進行的重要因素，所述H2PtCl6與NaBH4的摩爾比優選為I : (8 15)，更優選為I : 10 ;同時，所述得到燃料電池催化劑步驟的反應時間優選為6 10小時，更優選為7 9小時。由于本發明在得到懸濁液的步驟中加入了葡萄糖作為保護劑并且調節pH值至 8 13，從而通過調節pH值控制了上述得到燃料電池催化劑的步驟中生成的Pt原子與葡萄糖的羥基的作用，控制了新生的Pt原子沉積，從而控制了得到的燃料電池催化劑的粒徑。因此，該方法對制備的燃料電池催化劑的粒徑可控，制備得到的燃料電池催化劑分散性較好。得到燃料電池催化劑后還優選包括利用去離子水將所述燃料電池催化劑洗滌，干燥。上述洗滌和干燥的步驟用于去除得到的燃料電池催化劑表面的Cl—，該步驟具體為 利用電阻率為18 19ΜΩ · Cm的去離子水將所述燃料電池催化劑抽濾洗滌至無Cl—存在， 然后在70 90°C下真空干燥，無Cl—存在的具體表現為在濾液中加入AgNO3溶液無沉淀出現。所述去離子水的電阻率優選為18 18. 5ΜΩ Mm,更優選為18. 2ΜΩ -cm ;所述干燥溫度優選為75 85°C，更優選為85 °C。此外，由于葡萄糖具有易溶于水的特點，可通過水洗等方法去除，從而避免了現有技術中熱處理去除保護劑帶來的Pt納米粒子的粒徑增長，提高了該催化劑的甲醇電催化活性。綜上所述，本發明提供了一種燃料電池催化劑的制備方法，該方法以葡萄糖作為保護劑，通過調節PH值控制了 Pt原子堆積在載體表面原位生長的Pt粒子的粒徑大小。因此，本發明制備得到均勻分布、窄分散、小粒徑的Pt納米粒子Pt/C催化劑。該催化劑具有較高的甲醇電催化活性、高Pt利用率，為直接甲醇燃料電池的性能提高提供了一種簡易綠色的制備方法。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例和比較例采用的化學試劑均為市購。實施例I制備Pt 含量 20wt% Pt/C，采用載體 Vulcan XC-72R。將I. 2g β -D-葡萄糖(I. 2g β -D-glucose)加入20mL去離子水中，得到葡萄糖溶液；將130mg NaBH4溶于50mL去離子水中，得到NaBH4溶液；將126mg Vulcan XC-72R載體通過2h超聲分散于80mL去離子水中，磁力攪拌下向上述墨水中加入所述葡萄糖溶液；然后加入前軀體溶液-氯鉬酸水溶液30mL，含Pt元素 32mg ；室溫下攪拌4小時后逐滴加入所述NaBH4溶液，繼續攪拌8h后利用電阻率 18. 2ΜΩ · cm的去離子水洗滌，抽濾洗滌至無Cl—存在，即在濾液中加入AgNO3溶液無沉淀出現，最后在80°C下真空干燥，得到燃料電池催化劑，標記為Pt/C-a。將少量上述催化劑Pt/C-a超聲分散于乙醇中，于銅網上進行透射電子顯微鏡 (TEM)的表征。本實施例制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片為圖1，從TEM照片可以看出，本實施例制備的碳球表面Pt納米粒子分布較窄、分散較好，平均粒徑為3. 3nm。 圖2為本實施例制備的Pt納米粒子粒徑分布圖。將本實施例制備的燃料電池催化劑粉末與KBr研磨混合壓片進行紅外透過光譜測試，結果見圖3。另外，對本實施例制備的燃料電池催化劑在水洗前進行紅外透過光譜測試，對本實施例采用的β-D-葡萄糖和Vulcan XC-72R載體進行紅外透過光譜測試，結果如圖3所示。取5mg本實施例制備的燃料電池催化劑加入50 μ L濃度為5wt%的Nafion溶液 (Aldrich, 5wt% Naf ion)中超聲分散30min,取10 μ L滴涂于玻碳電極上,室溫晾干制成薄膜電極。使用Ag/AgCl電極作為參比電極、Pt片作為對電極，利用三電極體系，在氮氣除氧的0.5M H2SOdPO. 5M CH3OH溶液中的循環伏安曲線，掃速為20mV/s，所得結果如圖4所示， 其質量比活性達339. 4mA/mgPt。實施例2采用和實施例I相同的制備方法，在加入還原劑前調節pH至10。本實施例的測試方法、實驗條件均與實施例I相同，實施例2制備的燃料電池催化劑的標記為Pt/C-bo圖5和圖6為本實施例制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片和粒徑分布圖，平均粒徑2. 7nm，分布較窄、分散較好。將本實施例制備的燃料電池催化劑粉末與KBr研磨混合壓片進行紅外透過光譜測試，結果見圖3。本實施例制備的燃料電池催化的質量比活性曲線如圖4所示，質量比活性為 416. 5mA/mgPto比較例I采用和實施例I相同的制備方法，但不加入穩定劑葡萄糖，制備的燃料電池催化劑的標記為Pt/C-Co本比較例的測試方法、實驗條件均與實施例I相同，本比較例制備的燃料電池催化劑的透射電子顯微鏡圖片和粒徑分布圖分別如圖7和圖8所示，從圖中可以看出，本比較例制備的燃料電池催化劑粒徑分布較寬、分散較好，部分團均嚴重，平均粒徑5. 6nm。將本比較例制備的燃料電池催化劑粉末與KBr研磨混合壓片進行紅外透過光譜測試，結果見圖3。本比較例制備的燃料電池催化的質量比活性曲線如圖4所示，質量比活性為 246. 6mA/mgPto從圖4可以看出，本發明實施例I制備的燃料電池催化劑比本發明比較例I制備的燃料電池催化劑的質量比活性大37. 6%。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑的制備方法，包括以下步驟將H2PtCl6、載體和葡萄糖加入去離子水中，調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液； 向所述懸濁液中加入NaBH4溶液，反應后得到燃料電池催化劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述載體為活性炭、碳納米管、石墨烯或二氧化鈦。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述得到懸濁液的步驟具體為將載體超聲分散于去離子水中，得到溶液A ;向所述溶液A中依次加入葡萄糖和H2PtCl6,攪拌后得到溶液B ；將所述溶液B調節pH值至8 13，反應后得到懸濁液。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述H2PtCl6與NaBH4的摩爾比為 I (8 15)。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述H2PtCl6與NaBH4的摩爾比為 I 10。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述PH值為9 12。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述得到燃料電池催化劑步驟的反應時間為6 10小時。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，還包括利用去離子水對所述燃料電池催化劑洗滌，干燥。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述去離子水的電阻率為18.2ΜΩ · cm。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為70 90°C。
全文摘要
本發明公開了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括將H2PtCl6、載體和葡萄糖加入去離子水中，調節pH值，反應后得到懸濁液；向所述懸濁液中加入NaBH4溶液，反應后得到燃料電池催化劑。本發明利用NaBH4將H2PtCl6還原得到Pt原子。本發明以葡萄糖作為保護劑，通過調節pH值控制生成的Pt原子與葡萄糖的羥基的作用，控制新生的Pt原子沉積，從而控制得到的燃料電池催化劑的粒徑。該方法對制備的燃料電池催化劑的粒徑可控，制備得到的燃料電池催化劑分散性較好。此外，由于本發明采用的保護劑葡萄糖可通過水洗等方法去除，從而避免了熱處理去除保護劑帶來的Pt納米粒子的粒徑增長，提高了該催化劑的甲醇電催化活性。
文檔編號B01J23/42GK102580724SQ201210007950
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者劉長鵬, 司鳳占, 殷敏, 邢巍, 黃云杰 申請人:中國科學院長春應用化學研究所