專(zhuān)利名稱(chēng)：一種帶有陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙極膜的制備方法，具體說(shuō)是帶有陰離子基團(tuán)的碳納米管改性雙極膜的制備方法。
背景技術(shù)：
雙極膜(Bipolar Membrane, BPM),是一種近年來(lái)發(fā)展比較迅猛的新型離子交換復(fù)合膜，它通常是由陽(yáng)離子交換膜層(N型膜)和陰離子交換膜層(P型膜)復(fù)合而成，由于陰、陽(yáng)膜層的復(fù)合，給這種膜的傳質(zhì)性能帶來(lái)了很多新的特性。與普通電解相比，雙極膜電滲析有許多優(yōu)點(diǎn)，因此在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學(xué)以及污染控制、資源回收、有機(jī)酸的分離與制備等方面有非常廣泛的應(yīng)用。雙極膜中間界面層水解離效率直接影響雙極膜的電阻壓降(即膜77 降)和槽電壓的大小，對(duì)雙極膜陰、陽(yáng)兩膜層進(jìn)行改性，以促進(jìn)中間界面層水解離，從而降低雙極膜的IR降和槽電壓，降低能耗， 減少電槽電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生已成為當(dāng)前雙極膜研究的熱點(diǎn)。自Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來(lái)，由于其大的比表面積及獨(dú)特的電學(xué)、機(jī)械和結(jié)構(gòu)特性，已引起科學(xué)工作者廣泛的興趣和關(guān)注。根據(jù)其自身結(jié)構(gòu)的不同，碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。盡管碳納米管具有這些優(yōu)越性，但由于其在水溶液中的分散性差，故其應(yīng)用受到限制。為了改善其分散性，可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谄浔砻嬉肽承┯H水性的官能團(tuán)，例羥基、羧基、氨基、表面活性劑及親水性的聚合物等。本發(fā)明利用帶有陰離子基團(tuán)的碳納米管改性雙極膜，以提高雙極膜內(nèi)側(cè)比表面積和孔隙率，增強(qiáng)兩膜層相容性和與水分子間的相互作用。含陰離子基團(tuán)碳納米管具有表面效應(yīng)、界面作用以及存在相當(dāng)多的配位數(shù)不飽和鍵的特點(diǎn)，膜與水分子之間作用力的增強(qiáng)可減弱水的鍵合力，促進(jìn)中間界面層水的解離，從而降低雙極膜的IR降和槽電壓，同時(shí)提高雙極膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在陽(yáng)離子交換膜中摻雜帶有不同陰離子基團(tuán)的碳納米管以改性雙極膜的方法，所制備的雙極膜具有低的膜阻抗和高的兩膜層相容性等優(yōu)良性倉(cāng)泛。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的
I、含陰離子基團(tuán)碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜層的制備
準(zhǔn)確稱(chēng)取羧甲基纖維素鈉(CMC)或海藻酸鈉(SA)，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的CMC 水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇(PVA)，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC 水溶液或SA水溶液中，攪拌均勻，得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取帶陰離子基團(tuán)的碳納米管(CNTs)，加入乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻，加入到上述制備的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。將粘稠膜液
3流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的FeCl3溶液浸泡交聯(lián)10 30 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC-CNTs陽(yáng)離子交換膜或 SA-CMC-CNTs陽(yáng)離子交換膜。上述步驟中，聚乙烯醇PVA與CMC或SA之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為O. 5 I :1。上述步驟中，碳納米管與CMC或SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 100 1000o所述的陰離子基團(tuán)為磺酸基(_S03_)、羧基(-C00_)或羥基(_0H_)。所述的帶陰離子基團(tuán)的碳納米管(CNTs)是指可直接購(gòu)置帶陰離子基團(tuán)的羧基碳納米管和羥基碳納米管(CNTs)，或?qū)①?gòu)置的碳納米管(CNTs)采用公知的技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理， 使其負(fù)載上磺酸基成為帶陰離子基團(tuán)的磺酸基碳納米管。2、殼聚糖陰膜液的制備
稱(chēng)取一定量的殼聚糖(CS)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成 I 10%殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡， 即可得到粘稠的CS陰膜液。上述步驟中，殼聚糖乙酸水溶液與戊二醛溶液體積比為1000 : 2 8。3、雙極膜的制備
采用流延、疊合、粘合或熱壓的方法將CS陰膜液制膜并固定在所制備的陽(yáng)膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得PVA-CMC-CNTs/CS雙極膜或SA-CMC-CNTs /CS雙極膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明涉及的利用帶陰離子基團(tuán)的碳納米管改性陽(yáng)膜層，使雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點(diǎn)。表I是利用CMT6104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)的雙極膜試樣的機(jī)械性能數(shù)據(jù)。表I:不同雙極膜的機(jī)械性能
雙極膜最大負(fù)荷/N拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%楊氏模量/MPaPVA-CMC/CS64. 7044. 4653. 82243. 78PVA-CMC-CNTs-⑶0H/CS98. 6249. 8467. 34318. 15
從表I可知，在PVA-CMC/CS雙極膜中添加CNTS-C00H后，斷裂伸長(zhǎng)率有所提高。這是由于添加CNTs-COOH后，削弱了 CMC大分子鏈上分子或分子間氫鍵作用，使CMC大分子鏈柔順性增強(qiáng)。此外，添加CNTs-COOH后，CNTs-COOH與CMC形成交聯(lián)作用，由于CNTs的剛性， 使雙極膜的拉伸強(qiáng)度、最大負(fù)載和楊氏模量均明顯提高，機(jī)械性能明顯增強(qiáng)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I所制備的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I所制備的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜截面電鏡圖。圖3是以PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜為電槽隔膜時(shí)槽電壓隨電流密度的變化曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式圖I中，I是羧基碳納米管改性的陽(yáng)離子交換膜；2是中間界面層；3陰離子交換膜。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。實(shí)施例I
制備用羧基碳納米管改性陽(yáng)膜層的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜本實(shí)施例所用的碳納米管為直接訂購(gòu)的帶有羧基的羧基碳納米管。I、羧基碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱(chēng)取100克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CMC水溶液。另取 PVA，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液，步驟中PVA與CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1:1。準(zhǔn)確稱(chēng)取羧基碳納米管O. Ig,加入80mL 乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻，加入到上述制備的PVA-CMC水溶液中，攪拌均勻， 減壓脫泡，得到粘稠膜液。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。風(fēng)干成膜后先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的FeCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干， 即得PVA-CMC-CNTs-COOH陽(yáng)離子交換膜。2、殼聚糖陰膜液的制備
稱(chēng)取50克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加3mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。3、PVA-CMC-CNTs-COOH/CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延于用羧基碳納米管改性的PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜上，在室溫下風(fēng)干， 即得PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖I所示。圖2是以環(huán)境掃描電鏡觀測(cè)本實(shí)施例制備得到的PVA - CMC -CNTs-C00H/CS雙極膜截面形貌圖。圖中下層為PVA-CMC-CNTs-COOH陽(yáng)離子交換膜層，膜厚約為75. 5 μ m，分布均勻，上層為CS陰離子交換膜層，膜厚約為92. 5μπι。陽(yáng)膜層與陰膜層結(jié)合緊密，膜層間無(wú)細(xì)小氣泡和孔隙發(fā)現(xiàn)，膜中間界面層厚度在納米數(shù)量級(jí)。
將本實(shí)施例制備的PVA-CMC-CNTs-COOH/CS雙極膜作為陰極室與陽(yáng)極室之間的隔膜， 在陰、陽(yáng)兩極室中分別注入lmol/L Na2SO4溶液250mL，以鉛為陰、陽(yáng)兩極(電極表觀面積為 2 cm2)，測(cè)定陰、陽(yáng)兩極間槽電壓隨電流密度的變化關(guān)系，如圖3所示。在相同條件下，測(cè)定陰、陽(yáng)兩極室無(wú)隔膜情況下槽電壓與電流密度關(guān)系曲線(xiàn)。在一定的電流密度下，測(cè)得的有無(wú)隔膜情況下陰、陽(yáng)兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的IR降。由圖3中可見(jiàn)，經(jīng)羧基碳納米管改性陽(yáng)膜層后，在相同的電流密度下，槽電壓明顯下降。這是由于羧基化碳納米管具有表面效應(yīng)、界面作用以及存在相當(dāng)多的配位數(shù)不飽和鍵的特點(diǎn)，并含有很多羧基，這些納米粒子與水的作用力較強(qiáng)，故而改性后陽(yáng)膜層親水性得以提高，膜與水分子之間作用力的增強(qiáng)可減弱水的鍵合力，促進(jìn)中間界面層水的解離，從而降低雙極膜的IR降。槽電壓的下降有利于減少電槽電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，降低能耗。實(shí)施例2
制備經(jīng)磺酸基碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜層的PVA-SA-CNTs-S03H/CS雙極膜本實(shí)施例所用的碳納米管為直接訂購(gòu)的產(chǎn)品，型號(hào)為XFM01多壁碳納米管(長(zhǎng))，0D: 〈8 nm, Length: 10-30 μ m。使用前需經(jīng)過(guò)預(yù)處理使其成為磺酸基碳納米管。I、磺酸基碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱(chēng)取80克的SA，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的SA水溶液。另取PVA(PVA與CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1:1)，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。將XFMOl多壁碳納米管(CNTs)加入到水溶液中，經(jīng)超聲分散Ih后，再加入對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽，在冰水浴中反應(yīng)2. 5h，控制碳納米管與對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽質(zhì)量比為1:2， 反應(yīng)完畢后經(jīng)去離子水洗滌至中性，烘干，得到磺酸基碳納米管CNTs-S03H。準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的磺酸基碳納米管O. lg，加入100 mL乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻。將分散均勻的磺酸基碳納米管加入到上述制備的SA-PVA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的FeCl3溶液浸泡交聯(lián)10 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC-CNTs -SO3H 陽(yáng)離子交換膜。2、殼聚糖陰膜液的制備
稱(chēng)取50克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加5mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。3、PVA-SA-CNTs-S03H/CS 雙極膜的制備
將制備的用磺酸基碳納米管改性的陽(yáng)離子交換膜層與CS陰離子交換膜層在250°C下熱壓 10h，即得 PVA-SA-CNTs-S03 H/CS 雙極膜。實(shí)施例3
制備用羥基碳納米管改性陽(yáng)膜層的PVA-CMC-CNTs-OH /CS雙極膜本實(shí)施例所用的碳納米管為直接訂購(gòu)的帶有羥基的羥基碳納米管。I、羥基碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜的制備
準(zhǔn)確稱(chēng)取100克的CMC，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CMC水溶液。另取PVA(PVA與CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0. 6:1)，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的 CMC水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。準(zhǔn)確稱(chēng)取羥基碳納米管0.2g，加入 IOOmL乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻，加入到上述制備的PVA-CMC溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FeCl3溶液浸泡交聯(lián)15 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得 PVA-CMC-CNTs-OH陽(yáng)離子交換膜。2、殼聚糖陰膜液的制備
稱(chēng)取60克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 %殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加SmL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。3、PVA-CMC-CNTs-OH /CS 雙極膜的制備
將CS陰膜液流延在用羥基碳納米管改性的PVA-CMC陽(yáng)離子交換膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得 PVA-CMC-CNTs-OH /CS 雙極膜。實(shí)施例4
制備用羧基碳納米管改性陽(yáng)膜層的PVA-SA-CNTs-COOH/CS雙極膜本實(shí)施例所用的碳納米管為直接訂購(gòu)的帶有羧基的羧基碳納米管。I、羧基碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜的制備準(zhǔn)確稱(chēng)取80克的SA，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的SA水溶液。另取PVA (PVA 與SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為O. 9:1)，用蒸餾水加熱攪拌溶解，加入到上述制備的SA水溶液中， 攪拌均勻，減壓脫泡，得到粘稠膜液。準(zhǔn)確稱(chēng)取羧基碳納米管O. 4g，加入IOOmL乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻。加入到上述制備的PVA-SA水溶液中，攪拌均勻，減壓脫泡， 得到粘稠膜液。將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜。先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的FeCl3溶液浸泡交聯(lián)8 min,后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-SA-CNTs-COOH 陽(yáng)離子交換膜。2、殼聚糖陰膜液的制備
稱(chēng)取70克的CS，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%殼聚糖乙酸水溶液IOOOmL,邊攪拌邊緩慢滴加7mL體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即可得到粘稠CS陰膜液。3、PVA-SA-CNTs-C00H/CS 雙極膜的制備
將制備的用羧基碳納米管改性的陽(yáng)離子交換膜層與CS陰離子交換膜層在240°C下熱壓 12h，即得 PVA-SA-CNTs-COOH/CS 雙極膜。
權(quán)利要求
1.一種帶陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法，包括陽(yáng)離子交換膜層、陰離子交換膜層及兩膜層之間的中間界面層，其特征在于1)含陰離子基團(tuán)碳納米管改性陽(yáng)離子交換膜層的制備稱(chēng)取羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的CMC水溶液或SA水溶液；另取聚乙烯醇，溶解后加入到上述制備的CMC水溶液或SA水溶液中得PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液；稱(chēng)取帶陰離子基團(tuán)的碳納米管，加入乙醇中，用超聲波振蕩，使其分散均勻，加入到上述制備的PVA-SA水溶液或PVA-CMC水溶液中，攪拌、減壓脫泡得到粘稠膜液；將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，在室溫下風(fēng)干成膜，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的 FeCl3溶液浸泡交聯(lián)10 30 min，后用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干，即得PVA-CMC_CNTs陽(yáng)離子交換膜或SA-CMC-CNTs陽(yáng)離子交換膜；2)殼聚糖陰膜液的制備取殼聚糖用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I 10%的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成I 10%殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)為2. 5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即得到CS陰膜液；3)雙極膜的制備采用流延、疊合、粘合或熱壓的方法將CS陰膜液制膜并固定在所制備的陽(yáng)膜層上，在室溫下風(fēng)干，即得PVA-CMC-CNTs/CS雙極膜或SA-CMC-CNTs /CS雙極膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種帶陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法，其特征在于聚乙烯醇與CMC或PVA與SA之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為O. 5 I :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種帶陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法，其特征在于所述的碳納米管與CMC或SA逐漸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為I 100 =IOOO0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種帶陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法，其特征在于所述的離子基團(tuán)為磺酸基、羧基或羥基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種帶陰離子基團(tuán)碳納米管改性雙極膜的制備方法，其特征在于殼聚糖乙酸水溶液與戊二醛溶液體積比為1000 : 2 8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有陰離子基團(tuán)的碳納米管改性雙極膜的制備方法。該方法首先將羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉，配制成CMC水溶液或SA水溶液，加入帶陰離子基團(tuán)的碳納米管，攪拌、減壓脫泡得到粘稠膜液；將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中，制成陽(yáng)離子交換膜。然后將殼聚糖用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％的乙酸水溶液攪拌溶解，配制成1～10％殼聚糖乙酸水溶液，邊攪拌邊緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)為2.5%的戊二醛溶液，減壓脫泡，即得到CS陰膜液；最后將CS陰膜液制膜并固定在所制備的陽(yáng)膜層上，在室溫下風(fēng)干得雙極膜。本發(fā)明涉及的利用帶陰離子基團(tuán)的碳納米管改性陽(yáng)膜層，使雙極膜具有水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D71/08GK102580549SQ20121000795
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者周挺進(jìn), 鄭曦, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)