專利名稱：具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及超濾膜領域，尤其涉及一種可以具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜及其制備方法。
背景技術：
在凈水領域，超濾膜得到了廣泛的應用，其膜孔徑一般為0.01微米至0.1微米，可以有效去除水中膠體、懸浮微粒、細菌、鐵銹、泥沙等雜質。但現有技術的超濾膜的功能僅限于基于物理過濾的機械篩分，而無法去除水中溶解性污染物，這些溶解性污染物包括小分子有機物和溶解性重金屬離子，其中小分子有機物一般可采用活性炭吸附工藝去除，而溶解性重金屬離子則要通過相對復雜的工藝才能處理?，F有技術的超濾膜在應用于水處理時，由于其功能單一，當需處理至水質達標時，往往要輔以其它多種凈水工藝，如吸附、離子交換、混凝、電滲析、氧化還原反應等，因此占地面積、占用空間、設備投資等方面均要求較高。目前聚氯乙烯超濾膜是價廉易得的超濾膜材料，對其進行功能化改性有著廣闊的市場前景和巨大的經濟效益。納米羥基磷灰石[Ca2(PO4)6(OH)2]是一種吸附去除重金屬離子的有效介質，對于鉛、鎘、銅、鉻等的去除率可達90%以上。但納米羥基磷灰石作為一種粉末介質，應用于水處理時，涉及投加、分散、停留、分離等工藝，操作上多有不便。為了方便使用，將納米羥基磷灰石固載于高分子材料，應用于水處理，是一種操作性強的方法。但已有的研究只限于復合后的吸附應用，未進 行凈水雙重或多重功效的研究，特別是在超濾的同時能夠去除重金屬的超濾膜未見報道。因此，很有必要開發一種集成度高、功能復合的能夠同時去除水中不溶性雜質和重金屬離子的超濾膜。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術的上述缺陷，提供一種具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，并進一步提供該聚氯乙烯超濾膜的制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，它由以下材料按重量百分比組成:聚氯乙烯50 91%;親水劑3.6 21.4%;納米輕基磷灰石4.2 38.9%;其中所述親水劑為聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜中，聚氯乙烯的聚合度為1000-2500。
在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜中，納米羥基磷灰石的粒徑為20-80納米。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜中，聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值為48 52。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜中，所述聚氯乙烯超濾膜為平板狀或中空纖維狀。本發明進一步提供了一種具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法，該方法包括如下步驟:I)按照重量百分比準備以下組份并配制鑄膜液:聚氯乙烯10 20%;二甲基乙酰胺65 75%;氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物 I 3% ;成孔劑I 10% ;
納米羥基磷灰石I 7%;成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種；2)將上述鑄膜液在乳化罐中高速分散，乳化時間為I 3小時，乳化轉子的轉速大于2800轉每分,使該鑄膜液中的各組分分散均勻；3)將該鑄膜液轉入攪拌罐，在60_70°C下恒溫攪拌6_12小時，攪拌轉速為40 120轉每分；4)對所述鑄膜液進行真空脫泡處理，采用中空纖維紡絲工藝對所述鑄膜液進行成型處理，在所述中空纖維紡絲工藝中，芯液為含有5 15wt%甲基乙酰胺的水溶液，凝固浴為超濾水，紡絲速度為25 45m/min ；5)上述纖維膜絲經浸泡老化、漂洗后晾干，制作濾芯。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法中，鑄膜液由下列組份按照重量百分比組成:聚氯乙烯13 17%;二甲基乙酰胺68 74%;氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物I 3% ;成孔劑4 10%;納米羥基磷灰石3 7%;所述成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法中，聚氯乙烯的聚合度為1000-2500，聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值為48 52，聚乙二醇的平均分子量為300 500，聚乙烯吡咯烷酮的K值為30 60。在本發明所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法中，納米羥基磷灰石的粒徑為20-80納米。本發明的聚氯乙烯超濾膜具有如下優點:首先，納米羥基磷灰石跟本發明鑄膜液和超濾膜的其他組份有很好的相容性，這為材料復合提供了前提條件。其次，納米羥基磷灰石復合于聚氯乙烯超濾膜中，增強了聚合物膜的抗沖擊性和韌性；同時超濾膜中含有大量的羥基，具有好的親水性和抗污染性。最后，本發明的聚氯乙烯超濾膜通過吸附和離子交換作用，能夠去除水中的重金屬離子。
具體實施例方式為了更充分地理解本發明的技術內容，下面結合具體的例證性的實施例對本發明進行進一步的闡述。實例1:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺 70%，聚氯乙烯15%，其中該聚氯乙烯的聚合度為1300，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物2.5 %，該三元共聚物的K值為48，聚乙烯吡咯烷酮1%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，聚乙二醇7%，該聚乙二醇的平均分子量400，納米羥基磷灰石4.5 %，該納米羥基磷灰石的粒徑為40納米，將上述已準備的定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它已稱量的各粉末料混勻，然后開啟乳化罐，將粉末料緩慢加入乳化罐的液體中。2)將該鑄膜液在乳化罐中乳化3小時，調節轉速為2880轉每分。于66°C恒溫攪拌10小時，攪拌轉速為90轉每分，然后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為含有5wt%二甲基乙酰胺的水溶液，該水溶液溫度為40°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度40米每分。經測試，制得的此膜絲拉伸斷裂強度為8.1N，斷裂伸長率為52%，外壓剛度為7.0MPa0膜的純水通量為670L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯處理含鉛0.5mg/L廢水，Pb2+去除率達80%以上，濁度去除率95%以上。實施例2:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺68%，聚氯乙烯17%，其中該聚氯乙烯的聚合度為1000，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物1.5 %，該三元共聚物的K值為48，聚乙二醇10%，該聚乙二醇的平均分子量為400，納米羥基磷灰石3.5%，該納米羥基磷灰石的粒徑為60納米。先將上述已稱量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它已準備的各粉末組份混勻，然后開啟乳化罐，將混勻的粉末料緩慢加入乳化罐的液體中。2)將此鑄膜液在乳化罐中乳化2小時，轉速2880轉每分。然后在64°C下恒溫攪拌14小時，攪拌轉速90轉每分，隨后進行真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為含有3wt%二甲基乙酰胺的水溶液，水溶液溫度40°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度為40米每分。經測試，此膜絲拉伸斷裂強度為7.SN,斷裂伸長率為55%，外壓剛度為7.2MPa。膜的純水通量600L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯處理含鉛0.5mg/L廢水，Pb2+去除率達85%以上，濁度去除率99%以上。實施例3:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺72%，聚氯乙烯14%，該聚氯乙烯的聚合度為1700，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物I %，該三元共聚物的K值為52，聚乙烯吡咯烷酮1.5%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，聚乙二醇6%，該聚二乙醇的平均分子量為400，納米羥基磷灰石5.5%，該納米羥基磷灰石的粒徑為20納米，先將已稱量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它各組份粉末混勻，然后開啟乳化罐，將混合后的粉末料緩慢加入液體中。2)將此鑄膜液在乳化罐中乳化2小時，轉速2880轉每分。然后在64°C下恒溫攪拌14小時，攪拌轉速90轉每分，隨后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液含有3wt%二甲基乙酰胺的水溶液，溫度40°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度40米每分。經測試，此膜絲拉伸斷裂強度7.8N,斷裂伸長率55%，外壓剛度7.2MPa。膜的純水通量730L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯處理含銅10mg/L廢水，Cu2+去除率達90%以上，濁度去除率99%以上。實施例4:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺74%，聚氯乙烯13%，該聚氯乙烯的聚合度為2500，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3 %，該三元共聚物的K值52，聚乙烯吡咯烷酮1%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，聚乙二醇3%，該聚乙二醇的平均分子量為400，納米羥基磷灰石6 %，該納米羥基磷灰石的粒徑為80納米。先將定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它各粉末料稱量準確，并將粉末料混勻，然后開啟乳化罐，將粉末料緩慢加入液體中。2)將此鑄膜液在乳化罐中乳化2.5小時，轉速2880轉每分。再恒溫68°C攪拌10小時，攪拌轉速120轉每分，然后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為含有4%二甲基乙酰胺的水溶液，溫度35°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度40米每分。經測試，此膜絲拉伸斷裂強度為8.6N，斷裂伸長率為60%，外壓剛度為8MPa。膜的純水通量790L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯過濾含銅10mg/L廢水，Cu2+去除率達95%以上，濁度去除率99%以上。
實施例5:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺67%，聚氯乙烯20%，該聚氯乙烯的聚合度為1000，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物2 %，該三元共聚物的K值為52，聚乙烯吡咯烷酮1%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為60，聚乙二醇3%，該聚二乙醇的平均分子量為400，納米羥基磷灰石7 %，該納米羥基磷灰石的粒徑為20納米，先將已稱量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它各組份粉末混勻，然后開啟乳化罐，將混合后的粉末料緩慢加入液體中。2)將此鑄膜液在乳化罐中乳化I小時，轉速2880轉每分。然后在64°C下恒溫攪拌14小時，攪拌轉速120轉每分，隨后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為二甲基乙酰胺含量為3%的水溶液，溫度40°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度45米每分。經測試，此膜絲拉伸斷裂強度7.9N,斷裂伸長率57%，外壓剛度7.3MPa。膜的純水通量580L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯處理含銅10mg/L廢水，Cu2+去除率達92%以上，濁度去除率99%以上。實施例6:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:二甲基乙酰胺76%，聚氯乙烯10%，該聚氯乙烯的聚合度為2500，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3 %，該三元共聚物的K值52，聚乙烯吡咯烷酮2%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，聚乙二醇5%，該聚乙二醇的平均分子量為400，納米羥基磷灰石4%，該納米羥基磷灰石的粒徑為80納米。先將定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它各粉末料稱量準確，并將粉末料混勻，然后開啟乳化罐，將粉末料緩慢加入液體中。2)將此鑄膜液在乳化罐中乳化2.5小時，轉速2880轉每分。再恒溫70°C攪拌14小時，攪拌轉速40轉每分，然后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為含有4%二甲基乙酰胺的水溶液，溫度35°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度25米每分。經測試，此膜絲拉伸斷裂強度8.8N,斷裂伸長率63%，外壓剛度8.3MPa。膜的純水通量760L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯過濾含銅10mg/L廢水，Cu2+去除率達96%以上，濁度去除率99%以上。實例7:I)按照以下重量分數的組份配制鑄膜液:首先，按照質量分數準備下列組份:
二甲基乙酰胺70%，聚氯乙烯18%，其中該聚氯乙烯的聚合度為1300，氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物3%，該三元共聚物的K值為48，聚乙烯吡咯烷酮1%，該聚乙烯吡咯烷酮的K值為30，聚乙二醇7%，該聚乙二醇的平均分子量400，納米羥基磷灰石I %，該納米羥基磷灰石的粒徑為40納米，將上述已準備的定量的二甲基乙酰胺和聚乙二醇加入乳化罐，再將其它已稱量的各粉末料混勻，然后開啟乳化罐，將粉末料緩慢加入乳化罐的液體中。2)將該鑄膜液在乳化罐中乳化3小時，調節轉速為2880轉每分。于66°C恒溫攪拌10小時，攪拌轉速為90轉每分，然后真空脫泡，用干濕法紡中空纖維膜絲。紡絲的芯液為含有5wt%二甲基乙酰胺的水溶液，該水溶液溫度為40°C。凝固浴為30°C的超濾水。紡絲速度40米每分。經測試，制得的此膜絲拉伸斷裂強度為8.1N，斷裂伸長率為52%，外壓剛度為7.0MPa0膜的純水通量為620L/m2h。3)膜絲經浸泡老化、漂洗之后，晾干，制作濾芯。用此復合膜濾芯處理含鉛0.5mg/L廢水，Pb2+去除率達70%以上，濁度去除率99%以上。本發明中，聚氯乙烯是復合物的主要材料，其平均聚合度在1000-2500，聚合度太低的樹脂紡制出來的膜絲強度偏低，聚合度太高的樹脂難以在溶劑中充分溶解。聚氯乙烯樹脂在鑄膜液中的含量為10 20%，優選為13 17%，樹脂含量低會造成膜絲剛度較低，含量高則會減少孔隙率。本發明中，親水劑為氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物，該共聚物具有強親水作用，同時成膜表面光滑。該親水劑顯著提高了聚氯乙烯膜絲的自凈能力，使膜絲的通量可以長時間保持。采用本發明的方法制得的超濾膜，納米羥基磷灰石均勻分散于聚合物中，水通過超濾膜時，水中的懸浮物顆粒先被膜表面的微孔截留，繼續通過超濾膜時，水中的溶解性重金屬離子被納米級的羥基磷灰石吸收，從而達到雙重凈化的效果?？傊?，本發明的聚氯乙烯超濾膜保持了普通超濾膜良好的機械性能和物理過濾能力，還具有很強的去除重金屬離子的能力。在本申請中，重金屬離子包括但不限于鉛離子和銅離子，本領域的普通技術人員可以理解該超濾膜對其他重金屬離子也有較好的過濾能力。本發明的超濾膜膜適用于例如但不限于污水深度處理、工業廢水處理以及飲用水處理領域。本發明的超濾膜不僅具有普通超濾膜的性能，而且可以去除水中的重金屬離子，操作簡單，成本低廉，具有廣闊的市場前景。本發明是通過一些實施例進行描述的，本領域技術人員知悉，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，可以對這些特征和實施例進行各種改變或等效替換，例如采用結構類似物替換本發明的親水劑或聚氯乙烯。另外，在本發明的教導下，可以對這些特征和實施例進行修改以適應具體的情況而不會脫離本發明的精神和范圍。因此，本發明不受此處所公開的具體實施例的限制，所有落入本申請的權利要求范圍內的實施例都屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，按重量百分比該聚氯乙烯超濾膜由以下組份組成: 聚氯乙烯50 91%; 親水劑3.6 21.4%; 納米羥基磷灰石4.2 38.9% ; 其中所述親水劑為聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物。
2.根據權利要求1所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，其特征在于，所述聚氯乙烯的聚合度為1000-2500。
3.根據權利要求1所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，其特征在于，所述納米羥基磷灰石的粒徑為20-80納米。
4.根據權利要求1所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，其特征在于，所述聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值為48 52。
5.根據權利要求1至4任一項所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜，其特征在于，所述聚氯乙烯超濾膜為中空纖維狀。
6.一種具有去除水中 重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)按照重量百分比準備以下組份并配制鑄膜液: 聚氯乙烯10 20%; 二甲基乙酰胺65 75%; 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物 1 3% ; 成孔劑1 10% ; 納米羥基磷灰石1 7%; 所述成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種； 2)將上述鑄膜液在乳化罐中高速分散，乳化時間為1 3小時，乳化轉子的轉速大于2800轉每分,使該鑄膜液中的各組份分散均勻； 3)將該鑄膜液轉入攪拌罐，于60 70°C下恒溫攪拌6-12小時，攪拌轉速為40 120轉每分； 4)對所述鑄膜液進行真空脫泡處理，并采用中空纖維紡絲工藝對所述鑄膜液進行成型處理，在所述中空纖維紡絲工藝中，芯液為含有5 15wt%甲基乙酰胺的水溶液，凝固浴為超濾水，紡絲速度為25 45m/min ； 5)上述纖維膜絲經浸泡老化和漂洗后晾干，制作濾芯。
7.根據權利要求6所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液由下列組份按照重量百分比組成: 聚氯乙烯13 17%; 二甲基乙酰胺68 74%; 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物I 3% ;成孔劑4 10%; 納米羥基磷灰石3 7%; 所述成孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種。
8.根據權利要求6所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于，所述聚氯乙烯的聚合度為1000 2500，所述聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物的K值為48 52，所述聚乙二醇的平均分子量為300 500，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值為30 60。
9.根據權利要求6至8任一項所述的具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜的制備方法，其特征在于，所述納 米羥基磷灰石的粒徑為20 80納米。
全文摘要
本發明公開了一種具有去除水中重金屬離子功能的聚氯乙烯超濾膜及其制備方法，它由以下組份按重量百分比組成50～91％的聚氯乙烯、3.6～21.4％的聚乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物和4.2～38.9％的納米羥基磷灰石。該超濾膜的制備方法為按照聚氯乙烯、二甲基乙酰胺氯、乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇共聚物、成孔劑、納米羥基磷灰石的重量比10～20∶65～75∶1～3∶1～10∶1～7配制鑄膜液，該鑄膜液經乳化、恒溫攪拌和真空脫泡后，用干濕法紡絲制成中空纖維膜絲，膜絲經老化、漂洗、干燥處理后制作超濾膜濾芯。本發明的聚氯乙烯超濾膜充分利用了超濾膜的選擇分離性以及納米羥基磷灰石的吸附和離子交換的特點，具有去除不溶性顆粒物和溶解性重金屬的雙重功能。
文檔編號B01D71/30GK103203188SQ201210008709
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者夏慶余 申請人:深圳市泉匯來凈水科技有限公司