專利名稱：用于固體催化劑裝置外再生的方法
技術領域：
本發明涉及用于廢催化劑再生的方法，該催化劑特別是在煉油及石油化工領域中用于烴處理。更具體地，本專利申請涉及旨在使烴轉化方法中使用的廢催化劑再生的方法，以使所述廢催化劑的活性水平恢復到至少接近于新鮮催化劑的令人滿意的活性水平。
背景技術：
在精煉廠和/或石油化工裝置中進行的用于烴處理的方法涉及特定的催化劑，該催化劑為具有高比表面積(通常為50m2/g-500m2/g)和高孔隙容量(pore volume) (0. I升 /kg-0. 7升/kg)的多孔固體。最常使用的催化劑包含基于一種或多種耐高溫無機氧化物(refractory inorganic oxides)的多孔載體,該無機氧化物上沉積有一種或多種具有催化活性的金屬， 該具有催化活性的金屬通常包含一種或多種元素周期表VIII族的金屬，有時包含一種或多種VIII族的金屬與一種或多種其它金屬(特別是來自VIb族的金屬)的組合。這樣的催化劑尤其被用于加氫裂化、重整、加氫及加氫處理方法(如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳或加氫脫金屬方法)中。例如在烷基化方法和聚合方法中，還可利用基于沸石的催化劑。在這些催化劑的使用過程中，它們逐漸失活，尤其是由于焦炭(coke)(所述焦炭也就是如下混合物含有或多或少的重烴、殘碳，有時還含有金屬雜質)在它們表面的沉積。這些焦炭沉積物降低了催化劑的孔隙度，阻斷了到達催化活性位點的通道，并使這些活性位點失活。為了經濟及保護環境的目的，此后便存在著在催化劑使用周期后再利用這些催化劑的研究。因此，已經開發了 “再生”方法，該“再生”方法在于處理這些廢催化劑，以使它們的活性恢復至足以能夠再利用的水平。常規地，廢催化劑的再生通過燃燒所述焦炭進行，該催化劑在含氧氣體存在下加熱至高溫。再生可以原位(in situ)(也就是說，在關閉該催化劑使用的裝置后，直接在該裝置中)進行或異位(ex situ)(也就是說，在該催化劑從裝置中排出后，在裝置外(off site))進行。在燃燒焦炭之前，通常會進行清除存在于催化劑表面的最具揮發性的烴和雜質 (或“游離烴”)的第一步驟。這是因為游離烴在含氧環境中的高溫條件下燃燒是難以控制的，并且能夠觸發著火(ignitions)或爆炸現象(這些現象除了自身的危險性質外，還容易對催化劑造成損害)，因此優選不對這些廢催化劑直接施加在含氧環境中的高溫條件。已知用于該目的的兩種技術在于以下兩方面一方面，使烴蒸發；另一方面，利用液體溶劑清洗催化劑。
在載氣存在下，在適于待清除的烴類型的溫度下，通過加熱所述催化劑而蒸發所述烴。通常，這些產物的沸點處于石腦油(80°C -150°C )、煤油(150°C -250°C )或常壓粗柴油(atmospheric gas oil) (250°C -380°C )的范圍內。因此，該蒸發溫度必須適于待清除的烴類型。該溫度通常在100°C _500°C之間。所述載氣可以是非活性氣體(如氮氣)或缺氧的空氣,事實上,所述載氣在某些情況下甚至可以是溫度適中的空氣。隨后，必須從載氣中清除蒸發出的烴，該過程可以在800°C左右的溫度下運行的焚燒爐中進行。該技術簡單且有效。然而，該技術的能量平衡很差，并且產生無法忽略的CO2釋放。 具體地，釋放的第一點是由于氣體的燃燒，所述氣體的燃燒對于將催化劑加熱至烴的蒸發溫度是必需的。此外，這些烴的蒸發需要大量的能量貢獻，蒸發的潛熱(latent heat)在整個平衡中是無法忽略的。隨后在焚燒爐中焚燒所述烴，即使這些烴的燃燒有助于溫度的提高，也引起了使得這些流出物流達到大約800°C溫度的額外的能量消耗。由于氣體燃燒爐及實際的烴燃燒，該焚燒爐還導致額外的CO2產生。這些用于在非活性氣體下的烴蒸發的技術的第二個缺點在于，它們導致在催化劑表面產生額外的焦炭，這本質上涉及兩個現象。第一個現象是由于下述事實所述蒸發并不是完全選擇性的。在高溫及非活性氣體下，發生烴的部分轉化。該化學反應被稱為歧化反應，產生與起初存在的分子相比而言較小的分子及較大的分子。在加熱作用下，某些分子由熱裂化方法裂化，產生輕質烴。對于引起分子量增加的反應，這些是烷化反應(特別是裂化的烯烴片段的反應)以及縮合反應。不僅存在某些烴分子量的增加，還存在性質的部分變化(芳香化程度更高)。第二個現象是已存在于催化劑上的碳(焦炭)性質的本質改變這些碳基分子 (carbon-based molecules)能夠在加熱過程中改變,尤其能夠被芳香化及部分裂化。這兩個現象導致“硬”焦炭比例的提高，使焦炭的燃燒更加困難，燃燒動力學降低。 在實驗室規模，該效果可通過燃燒動力學測試來表征。因此，顯而易見的是，這些用于烴蒸發的技術導致用于清除碳的時間增加，使所述蒸發特別是在能量消耗方面代價更高，并增加了損害所述催化劑的風險，這是由于必須對這些催化劑施加更劇烈的燃燒條件(燃燒溫度更高和/或燃燒步驟持續時間更長)。第二種使得能夠在焦炭燃燒前清除游離烴的技術在于利用一種或多種液體溶劑清洗所述廢催化劑(被稱為烴的溶劑清除技術)。含有所述烴的溶劑隨后被蒸發，以回收所述烴并循環利用該溶劑。該技術顯示出了能夠回收所述烴進而任選地利用這些烴的優勢。因此，與這些烴被焚燒的蒸發技術相比，該技術中的CO2釋放極大地減少。然而，尤其是對于加氫處理催化劑的裝置外再生而言，該技術在實踐中難以以工業規模運行。這是由于能夠溶解所存在的烴、并能夠通過蒸餾將這些烴從中分離出來的這些化合物通常是如丙酮或芳香族溶劑(甲苯、二甲苯)的有機溶劑，在安全性及環境方面帶來了風險因素。這些溶劑的使用使得利用所述方法成為復雜的商業活動，并提高了其資金及運行成本。

發明內容
本發明旨在克服上述現有技術的再生方法的缺點。本發明尤其旨在提供用于催化劑裝置外再生的方法，該方法簡單而有效，在安全性及環境方面也是可信賴的。本發明還旨在提供與已知方法相比能夠降低能量消耗并減少CO2釋放的再生方法。最后，根據本發明的方法，應當使以有效方式再生催化劑成為可能，以將其活性水平恢復至盡可能接近新鮮催化劑活性水平的水平而不對所述催化劑造成損害，特別是沒有降低它們的孔隙度。
具體實施例方式通過對用于烴處理的催化劑再生領域的繼續調查研究，作為申請人的公司已經發現這些目的能夠通過裝置外再生方法的方式實現，該方法包括兩個連續步驟的組合即，用超臨界態的流體清洗所述催化劑的第一步驟；以及隨后的在受控條件下燃燒焦炭的第二步驟。因此，本發明的主題是用于固體催化劑裝置外再生的方法，該方法包括以下兩個連續的步驟-第一步驟，該步驟利用一種或多種超臨界態的流體清洗所述催化劑，以從所述催化劑中萃取至少一部分存在于所述催化劑表面的烴；隨后進行-第二步驟，該步驟通過在300°C-600°C的溫度范圍內、在氧的存在下，加熱處理所述催化劑，燃燒至少一部分存在于所述催化劑表面的焦炭。因此，根據本發明所述的方法包括第一步驟，該步驟中，利用超臨界態的流體清洗 (也就是沖洗(flushed))所述催化劑，使得能夠從所述催化劑中萃取存在于催化劑表面的全部或大部分烴，特別是游離烴。以本身已知的方式，術語“超臨界態的流體”表示高于其臨界溫度及其臨界壓強的流體。這樣的流體的特性(密度、粘度、擴散系數等)處于液體和氣體的特性之間。尤其是對于相同的流體，這使得能夠通過改變溫度和/或壓強條件來改變它的萃取特性，以將這些特性調節為待萃取烴的性質和/或含量的函數；和/或隨時間改變這些特性。所述第一步驟的操作條件取決于所使用的超臨界流體的性質，并可以隨時間而變化。優選地，所述超臨界態的流體選自二氧化碳、水、輕質烷烴(例如，尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或戊烷)及它們的混合物。特別優選地，該流體為二氧化碳。當所述超臨界態的流體為二氧化碳時，在高于或等于31 °C的溫度及大于或等于7.38MPa(兆帕斯卡)(即73.8X 105Pa)的壓強下進行所述第一步驟。優選地， 所述溫度在35 °C _250°C的范圍內；更優選地，所述溫度在50°C _100°C的范圍內。優選地，所述壓強在7. 5MPa-60MPa (75 X 105Pa_600 X IO5Pa)的范圍內；更優選地，所述壓強在8MPa-40MPa (80 X 105Pa_400 X IO5Pa)的范圍內；甚至更優選地，所述壓強在 8MPa-20MPa (80 X 105Pa_200 X IO5Pa)的范圍內。在這些條件下，還可在二氧化碳中加入一定比例的水，由此能夠改變溶劑混合物的極性特性，從而能夠改變其萃取特性。根據優選的實施方式，所述超臨界態的流體是含有l_15wt%的水的二氧化碳。當所述超臨界態的流體單獨使用水時，所述第一步驟在高于或等于374°C的溫度及大于或等于22. IMPa(221 X IO5Pa)的壓強下進行。有利地，所述第一步驟通過使大量超臨界態的流體在待處理的固體上方循環、并通過再利用所述流體進行。所述量以所述超臨界態的流體的每小時流速(以重量計)與催化劑重量的比率來表示，稱為WHSV (重量時空速(Weight Hourly Space Velocity))，表示為h'有利地，該參數在IOtr1-SOOOtr1之間，優選在lOOtri-lOOOtr1之間。所述超臨界態的流體可單獨使用，或作為與一種或多種共溶劑和/或添加劑的混合物使用，以改變所述流體對烴的萃取能力。能夠以簡單的方式，尤其是通過改變所述流體的溫度和/或壓強以使所述流體從超臨界態轉變至液態或氣態，從所述超臨界流體中分離出利用所述超臨界流體萃取的烴。例如，當所述超臨界態的流體為二氧化碳時，通過將溫度和/或壓強降至臨界溫度和/或臨界壓強以下，二氧化碳轉變為氣態，所萃取的烴被冷凝。因此，在所述第一步驟中，萃取的烴能夠以簡單而廉價的方式從所述流體中分離出來，并能夠例如被回收以利用。此外，與烴分離的流體由此被容易地回收，并且，有利地，所述流體在轉變至超臨界態后再循環至所述方法的第一步驟。在所述第一步驟結束后，已經將所述催化劑與存在于該催化劑表面的大部分烴分離，隨后在氧的存在下直接對所述催化劑進行加熱處理的步驟，在該加熱處理的步驟中，在所述第一步驟中未被清除的焦炭被燃燒。在所述第二步驟期間，催化劑內溫度的嚴格控制是重要的。這是由于該溫度必須足夠高以使焦炭的燃燒盡可能完全。然而，由于會引起損害所述催化劑(例如通過使催化劑的孔隙度下降)的效果，即使是局部地，該溫度也必須不超過600°C。優選地，在所述第二步驟中，所述加熱處理全部或部分在350°C _550°C的溫度范圍內進行。可通過本身已知的方式對催化劑中的溫度進行控制，例如通過適當地放置在催化劑主體(body)中的熱電偶對催化劑中的溫度進行控制。所述第二步驟在氧的存在下，例如利用含氧氣流進行。該氣體例如可由空氣單獨組成、或由空氣與額外的氧混合組成、或由空氣與非活性氣體(特別是氮氣)混合組成，以將氧分壓提高或降低至21kPa以上或以下。優選對所述氣體的氧含量進行控制，以更好地控制燃燒溫度。在所述第二步驟期間，該含量可以是固定的；或相反，該含量可以隨時間而變化。還對氣流速進行控制以控制燃燒。所述第二步驟可以包括在不同溫度和/或不同量的氧存在下進行的若干階段。該第二步驟的總持續時間通常取決于待處理的催化劑的量、待處理的催化劑的組成、存在于它表面的焦炭量及操作條件(溫度、氧含量)。該持續時間隨溫度提高而縮短。 通常在0. 05小時-20小時之間，優選在0. I小時-10小時之間。有利地，該第二步驟持續進行，直至得到相對于所述催化劑的總重量小于或等于2wt%、優選小于或等于lwt%、更優選小于或等于0. 5wt%的催化劑的碳含量。根據本發明，所述第一步驟和第二步驟是連續的，也就是說，所述第二步驟緊接所述第一步驟進行，沒有任何處理該催化劑的中間步驟。因此，本發明所述的方法尤其不包括在所述第一步驟和第二步驟間干燥催化劑的步驟。應當注意的是，在所述第一步驟和第二步驟間任選的催化劑的儲存并不視為處理步驟。已證明根據本發明所述的兩個步驟的組合是特別有益的。因此，所述第一步驟使得能夠有效地清除存在于催化劑表面的烴而沒有形成額外的焦炭或使已存在的焦炭轉化， 使得能夠在溫和的條件下、尤其是在降低的溫度和/或在更短的時間段內進行所述第二步驟。可利用實驗室測試容易地評估存在于催化劑上待清除的焦炭的性質 (propensity)。具體地，可利用標準測試來評估存在于催化劑上的焦炭的燃燒動力學，該測試在于確定將所述催化劑的碳含量降低至催化劑總重量0. 5wt%所需的時間。該測試包括下述步驟將預先與游離烴分離的廢催化劑放置在例如預熱至500°C 的熔爐中，利用空氣流沖洗該熔爐；以及測量作為時間函數的碳的消失速度。該測試尤其可用于預測和限定在工業規模上用于焦炭燃燒步驟的操作條件。特別地，已證明根據本發明所述的方法產生了更好的焦炭燃燒動力學。因此，與現有技術的再生方法相比，根據本發明所述的方法能夠節約大量能量，并在再生的催化劑的活性方面更為有效所述催化劑的孔隙度(孔隙容量、比表面積)及其活性位點得以維持，這使得能夠更好地恢復所述催化劑的活性。此外，與現有技術的再生方法相比，已證明根據本發明所述的方法能夠使廢催化劑直接再生，而不進行氣流抽提(stripping)所述催化劑的預備步驟，也就是不進行利用氣流(例如蒸汽流或氮氣流)清洗該催化劑。這是因為傳統的方法特別是由于著火或爆炸的風險，無法直接使負載有大量烴的催化劑再生。因此，它們通常需要氣流抽提所述催化劑的預備步驟，該步驟可原位或異位進行。因此，一方面，能夠不進行預備的氣流抽提步驟而進行本發明所述的方法，另一方面，能夠容易地回收相應的烴進而利用它們。根據優選的實施方式，相對于利用本發明所述方法將要進行再生的催化劑的總重量而言，所述催化劑含有lwt% -40wt%的烴。可將本發明所述方法的兩個步驟進行或多或少地整合。例如，所述第一步驟能夠以分批(batch)模式、僅利用一個反應器或若干并行的反應器進行。在后一種情況下，與所述第二步驟(優選連續進行)的整合更加容易，并能夠降低中間產物存儲量。本發明所述的方法是裝置外(也就是在該催化劑使用的裝置之外)進行的。換句話說，在利用本發明所述的方法在一個或多個單獨的工廠中進行再生之前，所述催化劑必須從該裝置中排出。除上述兩個步驟外，根據本發明所述的再生方法還可任選地包括在所述第一步驟之前和/或所述第二步驟之后進行的一個或多個額外的處理步驟。根據本發明所述的方法因而可包括一個或多個用于使所述催化劑活化的最終步驟，該步驟的目的是在使用所述催化劑前立即活化其催化位點。
根據本發明所述的方法使得能夠有效地再生在煉油及石油化工領域中用于烴處理和/或烴轉化的任何廢催化劑。這些催化劑通常是以小固體顆粒(例如小球、近似圓柱形的顆粒、或擠出物 (extrudates))的形式提供。它們具有由BET法測定的、通常在50m2/g-500m2/g之間、優選在100m2/g-300m2/g之間的比表面積；由氮吸附確定的、0. 25ml/g-lml/g范圍內的孔隙容量；及由氮吸附確定的、7nm-20nm范圍內的平均孔隙直徑。這些催化劑含有多孔載體，該多孔載體通常由一種或多種耐高溫無機氧化物組成，如二氧化硅和/或氧化鋁、或沸石，在所述氧化物上可以沉積有一種或多種具有催化活性的金屬，所述金屬例如為選自元素周期表VIII族及VIb族的金屬。因此，已經證明，根據本發明所述的方法對用于烴加氫處理和/或烴加氫轉化的催化劑的再生特別有效。以本身已知的方式，術語“烴加氫處理及烴加氫轉化”表示在氫氣存在下進行的處理，該處理旨在改變烴分子的結構和/或從烴混合物中清除不需要的化合物，例如，特別是硫基化合物(sulphur-based compound)、氮基化合物(nitrogen-based compound)、芳香族化合物或金屬化合物。作為非限制性實例，可提及加氫裂化、重整或加氫方法以及加氫處理方法，例如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳或加氫脫金屬方法。用于這些方法中的催化劑包含元素周期表中至少一種VIII族金屬(例如鈷、鎳、 鐵、鉬或鈀)與至少一種VIb族金屬(諸如鑰、鎢或鉻)相結合。相對于催化劑的總重量， VIII族金屬的含量通常在0. 1被％與10wt%之間，并且，相對于催化劑的總重量，VIb族金屬的含量通常在Iwt%與20wt%之間。這些金屬被沉積在基于一種或多種耐高溫無機氧化物的載體上，所述無機氧化物尤其是如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、沸石、氧化鋯、鈦和硼的氧化物，以及這些氧化物的混合物。具體地，本發明所述的方法特別適合用于含有沉積在氧化鋁基載體上的CoMo、 NiMo、NiW或NiCoMo金屬間的組合(metallic combinations)的催化劑的再生。也已證明， 根據本發明所述的方法對基于沸石的催化劑的再生特別有效。僅是以對本發明進行舉例的方式給出以下實施例。實施例催化劑的表征在以下實施例中，利用以下測試確定存在于催化劑上的、待清除的焦炭的性質，這些測試使得能夠在500°C確定所述焦炭的燃燒動力學將廢催化劑樣品放置在4個金屬分析坩堝中(各分析坩堝中放置250mg催化劑)， 分析坩堝自身被放置在加熱至500°C的通風熔爐中。空氣流很高，遠高于氧化反應所需的化學計量學，因此所述燃燒在恒定的氧分壓下發生。以規律的時間間隔，將分析坩堝一個接一個地從熔爐中取回，確定該催化劑樣品的殘碳含量。由此繪制了表示所述催化劑的殘碳含量隨時間變化的曲線，該曲線使得能夠確定達到0. 5wt%碳含量所需的時間。以分鐘表示的該時間在下文中被稱為“regetest”。在以下實施例中，一方面,該regetest能夠確定所述催化劑樣品上焦炭的燃燒動力學，另一方面，該regetest構成將存在于這些相同樣品上的焦炭進行燃燒的第二步驟。
在以下實施例中，利用商品名為“LEC0”的分析儀確定所述催化劑的碳含量及硫含量，并利用BET方法確定比表面積。所述催化劑的游離烴含量由樣品的重量差異來評估，所述樣品經過索氏 (Soxhlet)萃取(利用甲苯進行)并隨后在140°C下在烘箱中進行干燥。該方法的檢測下限為 0. 3wt%0實施例I (比較實施例)該實施例的進行是從基于氧化鋁載體上的鈷和鑰的、廢的商品化加氫處理催化劑開始的,該催化劑含有19. 3wt%的烴,25. 6wt%的碳和11. 4wt%的硫。在非活性氣體下，以下述方式對所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟將IOOg該催化劑放置于環境溫度的管狀熔爐內，在30Sl/h的氮氣流下加熱至450°C， 觀察到10°C /分鐘的溫度上升及隨后3小時的450°C的靜止期。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0.3wt%的游離烴、 11. 9wt*% 的碳和 12. 4wt*% 的硫。所述“regetest”的結果是29分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. Iwt %的碳含量、0. 4wt%的硫含量和188m2/g的比表面積。實施例2 (根據本發明的實施例):該實施例的進行是從與實施例I中所用的廢的商品化催化劑相同的催化劑開始的。以下述方式，利用超臨界態的二氧化碳(CO2)沖洗所述催化劑，對所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟所述二氧化碳處于高于其臨界溫度(31°C )及其臨界壓強(74X IO5Pa)的條件下。在80°C的溫度及IOMPa(IOXlO6Pa)的壓強下，將IOOg廢催化劑放置于具有滲透性的金屬分析坩堝中，該坩堝放置于用流速為200kg/h的超臨界CO2沖洗的萃取裝置中，萃取時間為3小時。將由所述超臨界CO2流溶解并夾帶(entrained)的烴收集于單獨的容器中，在該容器中，降低了 CO2壓強，以使CO2轉變為氣態。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0.3wt%的游離烴、
11.Iwt % 的碳和 12.4wt*% 的硫。所述“regetest”的結果是17分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. lwt%的碳含量、0. 4wt%的硫含量和190m2/g的比表面積。實施例3 (比較實施例)該實施例的進行是從用于石油化學中的、廢的商品化催化劑開始的，該催化劑基于沸石，含有5. 2wt%的烴和10. 2wt%的碳。在非活性氣體下，對IOOg所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟，該步驟以與實施例I中所記載方式完全相同的方式進行。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0.3wt%的游離烴和 9. 4wt*% 的碳。
所述“regetest”的結果是82分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. lwt%的碳含量和295m2/g的比表面積。實施例4 (根據本發明的實施例):該實施例的進行是從與實施例3中所用的廢的商品化催化劑相同的催化劑開始的。以與實施例2中所記載方式完全相同的方式，利用超臨界態的二氧化碳(CO2)沖洗所述催化劑，對IOOg所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0.3wt%的游離烴和
9.Iwt % 的碳。所述“regetest”的結果是65分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. lwt%的碳含量和299m2/g的比表面積。實施例5 (比較實施例)該實施例的進行是從半新鮮的商品化催化劑開始的，該催化劑用于底部殘留物 (bottoms)的加氫處理，且基于氧化鋁載體上的鎳和鑰。將該新的催化劑裝載至工業裝置，將其與原料接觸后，證明該催化劑從一開始便顯示出不足的有效性。因此，將該用粗柴油浸潰的催化劑從上述裝置中排出以進行再生。它含有39. 4wt %的烴和35wt %的碳。在非活性氣體下，對IOOg所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟，該步驟以與實施例I中所記載方式完全相同的方式進行。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0. 3wt%的游離烴和
5.5wt% 的碳。所述“regetest”的結果是12分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. lwt%的碳含量和170m2/g的比表面積。實施例6 (根據本發明的實施例):該實施例的進行是從與實施例5中所用的半新鮮的商品化催化劑相同的催化劑開始的。以與實施例2中所記載方式完全相同的方式，利用超臨界態的二氧化碳(CO2)沖洗所述催化劑，對IOOg所述催化劑進行萃取烴和揮發性化合物的第一步驟。該第一步驟結束后，對所述催化劑進行了分析它含有小于0.3wt%的游離烴和
I.5wt*% 的碳。所述“regetest”的結果是4分鐘的時間。由此獲得的再生催化劑具有0. lwt%的碳含量和172m2/g的比表面積。上述實施例1-6中得到的結果總結于下表中
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權利要求
1.用于固體催化劑裝置外再生的方法，所述方法包括以下兩個連續的步驟-第一步驟，該步驟利用一種或多種超臨界態的流體清洗所述催化劑，以從所述催化劑中萃取至少一部分存在于所述催化劑表面的烴；隨后進行-第二步驟，該步驟通過在300°C -600°C的溫度范圍內、在氧的存在下，加熱處理所述催化劑，燃燒至少一部分存在于所述催化劑表面的焦炭。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述超臨界態的流體選自二氧化碳；水；輕質烷烴，例如，尤其是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或戊烷；以及它們的混合物。
3.如前項權利要求所述的方法，其特征在于，所述超臨界態的流體為二氧化碳。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一步驟在高于或等于31°C的溫度及大于或等于7. 38MPa的壓強下進行。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述第一步驟在35°C_250°C的溫度范圍內、優選在50°C -100°C的溫度范圍內進行。
6.如權利要求3-5任一項所述的方法，其特征在于，所述第一步驟在7.5MPa-60MPa、優選在8MPa_40MPa、更優選在8MPa_20MPa的壓強范圍內進行。
7.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述超臨界態的流體是水，其特征還在于，所述第一步驟在高于或等于374°C的溫度及大于或等于22. IMPa的壓強下進行。
8.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，所述超臨界態的流體單獨使用、 或作為與一種或多種共溶劑和/或添加劑的混合物使用，以改變所述流體對所述烴的萃取能力。
9.如權利要求1-6及8的任一項所述的方法，其特征在于，所述超臨界態的流體是含有 Iwt% -15wt%的水的二氧化碳。
10.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，所述第一步驟通過以 IOdOOOh-1之間、優選lOOh—i-lOOOh—1之間的量使所述超臨界態的流體循環而進行，該量以所述超臨界態的流體的每小時流速與所述催化劑重量的比率來表示。
11.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，所述第二步驟全部或部分在 3500C _550°C的溫度范圍內進行。
12.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，所述第二步驟持續進行，直至得到相對于所述催化劑的總重量小于或等于2wt%、優選小于或等于lwt%、更優選小于或等于0. 5wt%的催化劑的碳含量。
13.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，該方法不包括氣流抽提所述催化劑的預備步驟，也就是不包括利用氣流例如蒸汽流或氮氣流清洗所述催化劑的預備步驟。
14.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，相對于將要進行再生的催化劑的總重量而言，所述催化劑含有Iwt % -40wt%的烴。
15.如在前權利要求的任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑是用于烴處理和/ 或烴轉化的催化劑，優選是用于烴加氫處理和/或烴加氫轉化的催化劑。
全文摘要
本發明的主題是用于固體催化劑裝置外再生的方法，該方法包括兩個連續的步驟第一步驟，該步驟利用一種或多種超臨界態的流體清洗所述催化劑，以從所述催化劑中萃取至少一部分存在于所述催化劑表面的烴；隨后進行第二步驟，該步驟通過在300℃-600℃的溫度范圍內、在氧的存在下，加熱處理所述催化劑，燃燒至少一部分存在于所述催化劑表面的焦炭。
文檔編號B01J38/48GK102600914SQ20121000756
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者皮埃爾·迪弗雷納, 菲利普·凱勒尤 申請人:尤雷卡特股份公司