專利名稱：高光催化活性的銳鈦礦TiO₂粉末及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備技術領域。具體涉及一種高光催化活性的銳鈦礦二氧化欽粉末及其制備方法。
背景技術：
二氧化鈦光催化劑(TiO2)具有催化活性高、穩定性好、無二次污染的優點，在污水凈化、廢水、空氣凈化和抗菌殺菌等方面表現出廣闊的應用前景，已成為當前環境領域研究熱點。目前，制備TiO2光催化劑常采用溶膠 凝膠法、水熱合成法、沉淀法等，這些方法都需要高溫400°c以上煅燒才得到催化劑晶體。然而，高溫熱處理會嚴重影響TiO2顆粒大小、表面化學結構、導致其微孔結構坍塌造成比表面積縮小等，都會嚴重影響其光催化活性。而 通過傳統的制備方法若不經過高溫煅燒得到的通常為無定型鈦的二氧化鈦，且光催化活性低。另外，一些研究報道，在強酸性的條件下，能制備出高催化活性的二氧化鈦。顯然，制備所產生的廢水，對環境會造成嚴重的污染。近年來，超聲波因其操作簡單、易于控制、效率高等優點已受到化學各領域研究人員的重視。超聲化學是指利用超聲波輻射以加速化學反應，提高化學速率的一門新興的交叉學科。通過功率超聲波(頻率為20 IOOkHz)的“空化效應”，使液體介質中形成微泡，產生的空化氣泡在爆炸瞬間產生4000K的局部高溫，IOOMPa的局部高壓環境，冷卻速率達到109K/S，目前，低溫條件下采用超聲化學法制備二氧化鈦粉末的研究鮮有報道。

發明內容
本發明解決的技術問題是提供一種在低溫條件下借助超聲波來制備具有高光催化活性的二氧化鈦粉末的制備方法。本發明提供一種高光催化活性的銳鈦礦TiO2制備方法，包括(I)配置O. 05 O. 09mol/L的分散劑容液，將該溶液置于超聲水浴中超聲處理得溶液A ;(2)用化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇,配置lmol/L溶液,所得溶液記為溶液B ；(3)在超聲處理作用下以I 2秒/滴的速度將溶液B滴加到溶液A中，獲得混合液C，其中A和B的體積比為6 9 I。(4)上述混合液C在磁力攪拌反應I. 5h，反應結束后，將獲得的沉淀物分別用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 180°C下干燥2h，得到高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末。在一些實施方式中，步驟(I)中超聲處理溫度為室溫，超聲處理的時間為lOmin，超聲功率為120W/cm2，超聲頻率為20 IOOkHz。在一些實施方式中，步驟(3)中超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為20 IOOkHz。在一些實施方式中，步驟(4)中的反應溫度為75°C 120°C。
在一些實施方式中，步驟(4)中在容器的瓶口裝上冷凝回流裝置，收集反應過程中揮發的乙醇。一種利用本發明的方法制備的高催化活性二氧化鈦粉末，二氧化鈦粉末的粒徑為20 lOOnm，且在紫外光照180min內，對甲基橙污染物的降解率均能達到95%左右。本發明的優點I、利用本發明所制得的二氧化鈦在紫外光照180min內，對污染物的降解率均能達到95%以上；在同等條件下，傳統方法制備得的二氧化鈦對其降解率僅為45%。2、本發明是在低溫下進行(本發明的方法中涉及的制備步驟中，步驟(I)、(2)、(3)均在室溫條件下進行，步驟4中的反應溫度也在75°C到120°C之間這樣一個較低的范圍)制備工藝簡單、操作方便、能耗低、實驗條件易于控制且不需要進一步高溫熱處理，所制備的二氧化鈦表面存在羥基自由基，可得到高純度光催化活性好的銳鈦礦相二氧化鈦；3、制備成本低，原料易于獲得；4、將超聲化學法運用到醇鹽水解制備二氧化鈦過程中，可以大幅度的阻止團聚現象，能夠有效的控制二氧化鈦的納米晶型和尺寸均勻的二氧化鈦粒子。


圖I為實施例2、實施例3、實施例4、實施例5的方法制備的二氧化鈦XRD圖譜。圖中圖譜對應于銳鈦礦二氧化鈦標準卡片為JCPDS No. 21-1271。從圖中可以知道，通過本發明制備的二氧化鈦均的為銳鈦礦相，且此二氧化鈦晶型的純度高。圖2為實施例2的方法制備的二氧化鈦的掃描電鏡圖。圖3為實施例3的方法制備的二氧化鈦的掃描電鏡圖。圖4為實施例4的方法制備的二氧化鈦的掃描電鏡圖。圖5為實施例5的方法制備的二氧化鈦的掃描電鏡圖。圖6為實施例2制備出二氧化鈦的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，所制備的二氧
化鈦表面存在羥基自由基。圖7為實施例2與實施例8的方法制備的二氧化鈦，在相同條件下，對甲基橙的降解率的對比曲線。
具體實施例方式實施例I將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水的三口燒瓶中，配置O. 05 O. 06mol/L溶液，在室溫條件下水浴超聲處理lOmin，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為20kHz，得 溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。其中A和B體積比為6:1。室溫條件下，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中的溶液B在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中的溶液A中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為20kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到75°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，收集反應過程中揮發的乙醇。待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C溫度下干燥2h，即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。
本實施例I所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為80 120nm。光催化降解甲基橙的降解率為90. 91%。實施例2將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水的三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cm2’，超聲頻率為50kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。室溫條件下，溶液A和溶液B體積比為8 1，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中溶液A在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中的溶液A中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為50kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到75°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，收集反應過程中揮發的乙醇。待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。如圖2所示為本實施例制得的二氧化鈦的掃描電鏡圖。圖6為本實施例制備出的二氧化鈦的傅立葉紅外光譜圖。由圖可知，所制備的二氧化鈦表面存在羥基自由基。本實施例2所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為50 lOOnm。光催化降解甲基橙的降解率為93. 11%。實施例3將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水的三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cm2’，超聲頻率為60kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，混合均勻，所得溶液記為溶液B。室溫下，溶液A和溶液B體積比為8 1，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中溶液B在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中的溶液A中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為60kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到75°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h。并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h。即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。如圖3所示為本實施例制得的二氧化鈦的掃描電鏡圖。本實施例3所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為30 70nm。光催化降解甲基橙的降解率為95. 67%。實施例4將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水的三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cn2’，超聲頻率為65kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，得lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。室溫下，溶液A和溶液B體積比為8 I，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中液體在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為65kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到75°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h。即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。如圖4所示為本實施例制得的二氧化鈦的掃描電鏡圖。
本實施例4所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為20 50nm。光催化降解甲基橙的降解率為97. 78%。實施例5將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cm2’，超聲頻率為70kHz，得O. 08 O. 09mol/L溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。室溫下，溶液A和溶液B體積比為9 1，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中溶液B在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶的溶液A中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為70kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到75°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。如圖5所示為本實施例制得的二氧化鈦的掃描電鏡圖。本實施例5所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為30 70nm。光催化降解甲基橙的降解率為90. 26%。圖I自下而上的四條圖譜分別對應本發明的實施例2、實施例3、實施例4、實施例5的方法制備的二氧化鈦XRD圖譜。圖中圖譜對應于銳鈦礦二氧化鈦標準卡片為JCPDS No. 21-1271。從圖中可以知道，通過本發明制備的二氧化鈦均的為銳鈦礦相，且此二氧化鈦晶型的純度高。實施例6將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cm2’，超聲頻率為80kHz，得O. 06 O. 07mol/L溶液A。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。室溫下，溶液A和溶液B體積比為8 1，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中液體在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中的溶液A中，超聲處理的功率 為120W/cm2，超聲頻率為80kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到90°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。本實施例6所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為30 60nm。光催化降解甲基橙的降解率為98. 38%。實施例7將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水的三口燒瓶中超聲處理lOmin，超聲處理在室溫進行，超聲處理的功率為120W/cm2’，超聲頻率為100kHz，得0. 06 0. 07mol/L溶液A。其次，用化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B。室溫下，溶液A和溶液B體積比為8 I，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中液體在超聲處理的作用下逐滴加入到三口燒瓶中的溶液A中，超聲處理的功率為120W/cm2，超聲頻率為100kHz，得混合液C。超聲處理結束后，將三口燒瓶轉移到120°C的水浴鍋里磁力攪拌反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后將得到的沉淀物用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得最終產物高催化活性的二氧化鈦粉末。本實施例7所制得的銳鈦礦型納米二氧化鈦粉體的顆粒直徑為30 60nm。光催化降解甲基橙的降解率為89. 88%。實施例8在室溫下，將分析純的冰醋酸滴加到裝有蒸餾水三口燒瓶中混勻，得O. 07mol/L溶液。將所得溶液放入75°C磁力攪拌水浴鍋中。其次，將化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇加入恒壓滴液漏斗中混合得lmol/L溶液。室溫條件下，溶液A和溶液B體積比為8 1，以I 2滴/s的速度，使恒壓滴液漏斗中液體在磁力攪拌的作用下逐滴加入到三口燒瓶中反應I. 5h，并在三口燒瓶上裝冷凝回流裝置，待反應結束后，得到的沉淀物離心清洗各三次，在110°C 120°C左右下干燥2h，即得普通二氧化鈦粉末。圖7為實施例2與實施例8的方法制備的二氧化鈦，在相同條件下，對甲基橙的降解率的對比曲線。本發明在低溫下利用超聲化學法制備獲得高光催化活性的納米二氧化鈦粉末，制 備工藝簡單、操作方便、能耗低、實驗條件易于控制且不需要進一步高溫熱處理，所制備的二氧化鈦表面存在羥基自由基，獲得高純度光催化活性好的銳鈦礦相二氧化鈦。以上對本發明的具體描述旨在說明具體實施方案的實現方式，不能理解為是對本發明的限制。本領域普通技術人員在本發明的教導下，可以在詳述的實施方案的基礎上做出各種變體，這些變體均應包含在本發明的構思之內。
權利要求
1.一種高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末制備方法，其中包括以下步驟 (1)配置O.05 O. 09mol/L的分散劑溶液，將該溶液置于超聲水浴中超聲處理，得溶液A ； (2)用化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇，配置lmol/L溶液，所得溶液記為溶液B; (3)在超聲處理作用下以I 2秒/滴的速度將溶液B滴加到溶液A中，獲得混合液C，其中A和B的體積比為6 9 I ； (4)上述混合液C磁力攪拌反應I.5h，反應結束后，將獲得的沉淀物分別用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110°C 180°C下干燥2h，得到高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末。
2.根據權利要求I所述的高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末制備方法，其中，步驟(I)中超聲處理溫度為室溫，超聲處理時間為lOmin，超聲功率為120W/cm2，超聲頻率為20 IOOkHz。
3.根據權利要求I所述的高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末制備方法，其中，步驟(3)中超聲功率為120W/cm2，超聲頻率為20 IOOkHz。
4.根據權利要求2所述的高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末制備方法，其中，步驟(3)中超聲功率為120W/cm2，超聲頻率為20 IOOkHz。
5.根據權利要求3或4所述的高催化活性二氧化鈦粉末制備方法，其特征在于其中，步驟(4)中的反應溫度為75°C 120°C。
6.根據權利要求5所述的高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末制備方法，其中，步驟(4)中磁力攪拌反應使用的容器口裝上冷凝回流裝置，收集反應過程中揮發的乙醇。
7.一種利用權利要求I的方法制備的高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末，其特征在于二氧化鈦粉末的粒徑為20 150nm，且在紫外光照180min內，對甲基橙污染物的降解率均能達到95%以上。
全文摘要
本發明公開了一種高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末及其制備方法，配置0.05～0.09mol/L的分散劑溶液，將該溶液置于超聲水浴中超聲處理，得溶液A；用化學純的四異丙醇鈦和無水乙醇，配置1mol/L溶液，所得溶液記為溶液B；在超聲處理作用下以1～2秒/滴的速度將溶液B滴加到溶液A中，獲得混合液C，其中A和B的體積比為6～9∶1；上述混合液C磁力攪拌反應1.5h，反應結束后，將獲得的沉淀物分別用蒸餾水、無水乙醇離心清洗各三次，在110℃～180℃下干燥2h，得到高催化活性的銳鈦礦二氧化鈦粉末。本發明制備工藝簡單、操作方便、能耗低、實驗條件易于控制且不需要進一步高溫熱處理，在紫外光照180min內，對污染物的降解率均能達到95％左右明顯高于傳統方法制備的二氧化鈦。
文檔編號B01J21/06GK102826598SQ20121030882
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月28日 優先權日2012年8月28日
發明者晉日亞, 馬雪梅, 夏晉, 郭凱旋, 白小龍 申請人:中北大學