一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬環(huán)保功能材料制備【技術領域】，具體涉及一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法。首先通過酸水解法從醫(yī)用脫脂棉中提取納米纖維素(NCCs)，隨后以NCCs膠體懸浮液為水相(w)，其中加入模板分子對硝基苯酚(4-NP)、功能單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、表面活性劑吐溫85、引發(fā)劑過硫酸鉀，以液體石蠟作為油相(o)，制備水包油(o/w)的皮克林(Pickering)高內(nèi)相乳液(HIPEs)，熱引發(fā)聚合制備纖維素復合多孔印跡吸附劑，并將吸附劑用于溶液中4-NP的選擇性識別和吸附。吸附測試結(jié)果表明，本發(fā)明制備的印跡吸附劑具有較好的吸附容量，較快的動力學性能和對4-NP的選擇識別性能。
【專利說明】一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保功能材料制備【技術領域】，具體涉及一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法。

【背景技術】
[0002]分子印跡技術(MIT)是制備對某一特定分子具有專一識別能力聚合物的方法，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(MIPs)，當模板分子與聚合物單體接觸時會形成多重作用點，通過聚合過程這種作用就會被記憶下來，當模板分子除去后，聚合物中就形成了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的具有多重作用點的空穴，這樣的空穴將對模板分子及其類似物具有選擇識別特性。
[0003]多孔材料是由大量多面體形狀的孔洞在空間聚集形成的三維結(jié)構(gòu)，通常稱之為“泡沫”材料。如果構(gòu)成孔洞的固體只存在于孔洞的邊界(即孔洞之間是相通的)，則稱為開孔；如果孔洞表面也是實心的，即每個孔洞與周圍孔洞完全隔開，則稱為閉孔；而有些孔洞則是半開孔半閉孔的。相對連續(xù)介質(zhì)材料而言，多孔材料一般具有相對密度低、比強度高、比表面積高、重量輕、隔音、隔熱、滲透性好等優(yōu)點。因此將多孔材料與MIT結(jié)合有著廣闊的應用前景。
[0004]皮克林(Pickering)高內(nèi)相乳液(HIPEs)法是制備多孔材料的良好方法。它以固體粒子為穩(wěn)定劑吸附在水油界面，形成內(nèi)相比高于74%的穩(wěn)定的HIPEs，聚合后將內(nèi)相從聚合物中除去，就形成了大量三維多孔結(jié)構(gòu)，單純以固體粒子作為穩(wěn)定劑，形成的聚合物為閉孔結(jié)構(gòu)，若在穩(wěn)定劑中加入少量表面活性劑，即可形成交聯(lián)孔結(jié)構(gòu)。Pickering HIPEs法具有乳液穩(wěn)定、制備簡便、機械強度高等特點。通常制備Pickering HIPEs的固體粒子有二氧化硅、四氧化三鐵等，生物材料如纖維素相對于上述無機材料具有廉價、無毒、來源廣泛和機械強度高等特點，用其作為穩(wěn)定粒子穩(wěn)定Pickering HIPEs制備多孔材料并運用到分子印跡技術中目前尚未見報道。
[0005]酚類污染物是一種重要的環(huán)境污染物，主要來自煉焦、煉油、制取煤氣、制備酚及其化合物和用酚作原料的工業(yè)排放的含酚廢水和廢氣等。酚及其化合物進入人體，可使細胞失活，侵犯神經(jīng)中樞，刺激骨髓，造成昏迷或死亡。因此，制備優(yōu)良的吸附劑從環(huán)境中選擇性識別分離酚類化合物非常必要。本發(fā)明選用對硝基苯酚(4-NP)作為分子印跡中的模板分子。
[0006]本發(fā)明以納米纖維素(NCCs)作為基質(zhì)材料,采用Pickering HIPEs法制備多孔印跡吸附劑(MIPFs)，并將其用于對4-NP的選擇性識別和吸附。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明首先通過酸水解法從醫(yī)用脫脂棉中提取NCCs，隨后以NCCs膠體懸浮液為水相(w)，其中加入模板分子對硝基苯酚4-NP、功能單體丙烯酰胺(AM)、交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、表面活性劑吐溫85、引發(fā)劑過硫酸鉀，以液體石蠟作為油相(O)，制備水包油(o/w)的Pickering HIPEs,熱引發(fā)聚合制備纖維素復合多孔印跡吸附劑,并將吸附劑用于溶液中4-NP的選擇性識別和吸附。
[0008]本發(fā)明采用的技術方案是:
[0009]一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0010](I)NCCs 的制備:
[0011]將醫(yī)用脫脂棉與50% -70%濃硫酸溶液按比例混合，50_70°C攪拌3_6h，生成的NCCs用大量去離子水洗滌并透析至中性，制得的膠體懸浮液5°C冷藏備用；
[0012]⑵MIPFs的制備
[0013]將模板分子4-NP和功能單體AM溶解在NCCs膠體懸浮液中，放置于黑暗條件下靜置5-10h，形成預組裝溶液，加入交聯(lián)劑、表面活性劑、引發(fā)劑，超聲lmin，形成水相(w);水相溶液在快速攪拌下，向其中逐滴加入油相(ο),形成穩(wěn)定的(o/w)Pickering高內(nèi)相乳液HIPEs。容器密封后置于50-70°C水浴中聚合12_24h，生成的纖維素復合多孔印跡吸附劑(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相，再用甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液進行洗脫，直到洗脫液中檢測不到模板分子，脫除模板分子4-NP后，自然風干。
[0014]對應的非印跡聚合物(NIPFs)制備方法類似，但不加4-NP。
[0015]將所制得的吸附劑進行吸附性能分析測試。
[0016]步驟⑴所述的醫(yī)用脫脂棉與濃硫酸溶液的用量比為l_3g:60-100mlo
[0017]步驟⑵所述的4-NP、AM與膠體懸浮液的比例為0.5mmol:10-20mmol:3_6ml。
[0018]步驟⑵所述的交聯(lián)劑為MBAM，表面活性劑為吐溫85，引發(fā)劑為過硫酸鉀；所述的預組裝溶液、交聯(lián)劑、表面活性劑、引發(fā)劑的用量比為3-6ml:l-4mmol:0.1-0.3ml:
0.02-0.04g。
[0019]步驟⑵所述的油相為液體石蠟；其中水相w與油箱ο的體積比為3.1-6.3ml:12_36mlο
[0020]步驟⑵所述洗脫液中甲醇與醋酸的體積比為75-95:5_25。
[0021]印跡吸附劑對4-NP有顯著的專一識別性，吸附容量高于其他結(jié)構(gòu)類似物。
[0022]上述技術方案中所述的吸附性能分析測試方法具體為:
[0023](I)靜態(tài)吸附試驗
[0024]將MIPFs和NIPFs吸附劑分別加入1ml —定濃度的4-NP溶液中，25 °C靜置一段時間，研究溶液初始濃度和吸附時間對吸附容量的影響，吸附完成后吸附劑用磁鐵收集，溶液中4-NP剩余濃度用紫外光譜測量并計算出吸附容量(Qe，mg/g):
[0025]Q = (C
1 V
[0026]其中Cc1iig/!)和C>g/L)分別是吸附前后溶液中4-NP濃度，V(mL)為測試液體積，W(g)為吸附劑用量，M為4-NP分子量。
[0027](2)選擇性吸附試驗
[0028]選擇2，4- 二氯苯酚(2，4-DCP)和2，4，6_三氯苯酚(2，4，6-TCP)作為結(jié)構(gòu)類似物進行單組份選擇性吸附試驗。分別配制模板分子和以上兩種酚類化合物的溶液，濃度為100mg/L，各取1ml溶液，其中分別加入1mg MIPFs和NIPFs吸附劑，25°C靜置一段時間，吸附完成后，用紫外光譜測量上清液中酚類化合物的濃度。
[0029]本發(fā)明的有益效果為:
[0030]利用Pickering HIPEs法制備纖維素復合多孔印跡吸附劑,方法簡便,快速,三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高比表面積，有利于吸附量的提高，以納米纖維素生物材料作為Pickering乳液的穩(wěn)定劑,廉價易得，無毒且具有良好的生物相容性；產(chǎn)物剛性好，機械性能高，識別位點不易被破壞；一系列吸附試驗表明，制備的多孔印跡吸附劑對模板分子4-NP的吸附性能良好，具有優(yōu)秀的選擇識別性能。

【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0032]實施例1:
[0033]1.一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0034](I)NCCs 的制備:
[0035]醫(yī)用脫脂棉與50%濃硫酸溶液以Ig:60ml比例混合，50°C攪拌3h，生成的NCCs用大量去離子水洗滌并透析至中性，制得的膠體懸浮液5°C冷藏備用。
[0036]⑵MIPFs的制備
[0037]將模板分子4-NP和功能單體AM溶解在NCCs膠體懸浮液中，其中4_NP、AM與懸浮液的比例為0.5mmol:1mmol:3ml,放置于黑暗條件下靜置5h,形成預組裝溶液,加入交聯(lián)劑MBAM、表面活性劑吐溫85、引發(fā)劑過硫酸鉀，超聲lmin，形成水相(w)，預組裝溶液、MBAM、吐溫85、過硫酸鉀的用量比為3ml =Immol:0.1ml:0.02g ;水相溶液在快速攪拌下，向其中逐滴加入作為油相(ο)的液體石臘，其中w與ο的體積比為3.1ml:12ml,形成穩(wěn)定的(o/w)Pickering HIPEs。容器密封后置于50°C水浴中聚合12h,生成的纖維素復合多孔印跡吸附劑(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相液體石蠟，再用體積比為75:25的甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液進行洗脫，直到洗脫液中檢測不到模板分子，脫除模板分子4-NP后，自然風干。
[0038]對應的非印跡聚合物(NIPFs)制備方法類似，但不加4-NP。
[0039]2.吸附性能測試
[0040](I)分別取1ml初始濃度為5、10、20、25、30mg/L的4-NP溶液加入到比色管中，分別加入1mg實施例1中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中靜置12h后，上清液收集后，用紫外可見分光光度計測量未吸附的4-NP濃度，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。
[0041]結(jié)果表明=MIPFs印跡吸附劑25°C時飽和吸附容量為12.43mg/g, NIPFs非印跡吸附劑飽和吸附容量為9.78mg/g,印跡吸附劑飽和吸附容量明顯高于非印跡吸附劑。
[0042](2)取1ml初始濃度為30mg/L的4-NP溶液加入比色管中，分別加入1mg實施例I中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中分別靜置10、20、40、60、100、180、300min后，上清液收集后，用紫外可見分光光度計測量未吸附的4-NP濃度，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。
[0043]結(jié)果表明:吸附60min后，HMMs印跡吸附劑和HMNMs非印跡吸附劑吸附率分別迅速增加到87.98%和82.45%，隨后吸附在300min內(nèi)逐漸達到吸附平衡，平衡時印跡和非印跡吸附劑的吸附容量分別為11.73mg/g和9.02mg/g。
[0044](3)分別配制4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的溶液，濃度為30mg/L，各取1ml溶液至比色管中，其中分別加入1mg實施例1中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中靜置12h后，上清液收集后，用紫外可見吸光光度計測量未吸附的各酚類化合物濃度。
[0045]結(jié)果表明=MIPFs印跡吸附劑對4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附容量分別為13.53mg/g、9.24mg/g 和 8.07mg/g, NIPFs 非印跡吸附劑對 4_NP、2, 4-DCP 和 2，4，6-TCP 的吸附容量分別為10.24mg/g、7.96mg/g和6.83mg/g,印跡吸附劑對4-NP有顯著的專一識別性，吸附容量高于其他結(jié)構(gòu)類似物。
[0046]實施例2:
[0047]1.一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0048](I)NCCs 的制備:
[0049]醫(yī)用脫脂棉與70%濃硫酸溶液以3g:100ml比例混合，70°C攪拌6h，生成的NCCs用大量去離子水洗滌并透析至中性，制得的膠體懸浮液5°C冷藏備用。
[0050]⑵MIPFs的制備
[0051 ] 將模板分子4-NP和功能單體AM溶解在NCCs膠體懸浮液中，其中4_NP、AM與懸浮液的比例為0.5mmol:20mmol:6ml,放置于黑暗條件下靜置1h,形成預組裝溶液,加入交聯(lián)劑MBAM、表面活性劑吐溫85、引發(fā)劑過硫酸鉀，超聲lmin，形成水相(w)，預組裝溶液、MBAM、吐溫85、過硫酸鉀的用量比為6ml:4mmol:0.3ml:0.04g ;水相溶液在快速攪拌下，向其中逐滴加入作為油相(ο)的液體石臘，其中w與ο的體積比為6.3:36ml/ml,形成穩(wěn)定的(o/w)Pickering HIPEs。容器密封后置于70°C水浴中聚合24h，生成的纖維素復合多孔印跡吸附劑(MIPFs)在索氏提取器中用丙酮洗去油相液體石蠟，再用體積比為95:5的甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液進行洗脫，直到洗脫液中檢測不到模板分子，脫除模板分子4-NP后，自然風干。
[0052]對應的非印跡聚合物(NIPFs)制備方法類似，但不加4-NP。
[0053]2.吸附性能測試
[0054](I)分別取1ml初始濃度為5、10、20、25、30mg/L的4-NP溶液加入到比色管中，分別加入1mg實施例1中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中靜置12h后，上清液收集后，用紫外可見分光光度計測量未吸附的4-NP濃度，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。
[0055]結(jié)果表明=MIPFs印跡吸附劑25°C時飽和吸附容量為15.56mg/g, NIPFs非印跡吸附劑飽和吸附容量為12.87mg/g,印跡吸附劑飽和吸附容量明顯高于非印跡吸附劑。
[0056](2)取1ml初始濃度為30mg/L的4-NP溶液加入比色管中，分別加入1mg實施例I中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中分別靜置10、20、40、60、100、180、300min后，上清液收集后，用紫外可見分光光度計測量未吸附的4-NP濃度，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量。
[0057]結(jié)果表明:吸附60min后，HMIMs印跡吸附劑和HMNMs非印跡吸附劑吸附率分別迅速增加到89.56%和85.48%，隨后吸附在300min內(nèi)逐漸達到吸附平衡，平衡時印跡和非印跡吸附劑的吸附容量分別為14.79mg/g和11.67mg/g。
[0058](3)分別配制4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的溶液，濃度為30mg/L，各取1ml溶液至比色管中，其中分別加入1mg實施例1中方法制備的MIPFs和NIPFs吸附劑，比色管放入25°C水浴中靜置12h后，上清液收集后，用紫外可見吸光光度計測量未吸附的各酚類化合物濃度。
[0059]結(jié)果表明=MIPFs印跡吸附劑對4-NP、2，4-DCP和2，4，6-TCP的吸附容量分別為15.71mg/g、ll.24mg/g 和 9.35mg/g,NIPFs 非印跡吸附劑對 4_NP、2, 4-DCP 和 2，4，6-TCP 的吸附容量分別為12.41mg/g、8.81mg/g和7.79mg/g,印跡吸附劑對4-NP有顯著的專一識別性，吸附容量高于其他結(jié)構(gòu)類似物。
【權利要求】
1.一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)NCCs的制備:將醫(yī)用脫脂棉與50%-70%濃硫酸溶液按比例混合，50-70°C攪拌3_6h，生成的NCCs用去離子水洗滌并透析至中性，制得的膠體懸浮液5°C冷藏備用； (2)MIPFs的制備:將模板分子4-NP和功能單體AM溶解在NCCs膠體懸浮液中，放置于黑暗條件下靜置5-10h，形成預組裝溶液，加入交聯(lián)劑、表面活性劑、引發(fā)劑，超聲lmin，形成水相W ;水相溶液在快速攪拌下，向其中逐滴加入油相O,形成穩(wěn)定的o/w PickeringHIPEs ;容器密封后置于50-70°C水浴中聚合12_24h，生成的纖維素復合多孔印跡吸附劑MIPFs在索氏提取器中用丙酮洗去油相，再用甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液進行洗脫，直到洗脫液中檢測不到模板分子，脫除模板分子4-NP后，自然風干。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的醫(yī)用脫脂棉與濃硫酸溶液的用量比為l_3g:60-100ml。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟⑵所述的4-NP、AM與膠體懸浮液的比例為0.5mmol:10-20mmol:3_6ml。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的交聯(lián)劑為MBAM，表面活性劑為吐溫85，引發(fā)劑為過硫酸鉀；所述的預組裝溶液、交聯(lián)劑、表面活性劑、引發(fā)劑的用量比為3-6ml:l-4mmol:0.1-0.3ml:0.02-0.04g。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的油相為液體石蠟；其中水相w與油相ο的體積比為3.1-6.3ml:12_36ml。
6.根據(jù)權利要求 1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述洗脫液中甲醇與醋酸的體積比為75-95:5-25。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種纖維素復合多孔印跡吸附劑的制備方法，其特征在于:所述印跡吸附劑對4-NP有顯著的專一識別性，吸附容量高于其他結(jié)構(gòu)類似物。
【文檔編號】B01D15/08GK104177547SQ201410366158
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權日:2014年7月29日
【發(fā)明者】朱文靜, 李春香, 馬威, 潘建明, 瞿琴 申請人:江蘇大學