本發明屬于功能性纖維合成
技術領域：
，具體涉及一種具有高效選擇吸附性能的螯合纖維(iahf)的合成方法及iahf-par變色纖維的合成方法和應用。
背景技術：
：科技水平與經濟的高速發展推動了我國工業現代化進程，在帶來便捷的城市生活與可觀的經濟收益的同時，也帶來了嚴重的環境污染問題，破壞了我們賴以生存的生態環境。由此引發的重金屬的污染已然成為食品質量安全中面臨的一個嚴峻的考驗。農產品的生產加工過程中特別容易受到外界環境的影響，所以環境中重金屬污染極易導致農產品中重金屬的超標。因此我們需要對農產品中重金屬的安全性進行評估與檢測。待檢測樣本數目龐大、檢測閾值較低是農產品中重金屬檢測的基本特征，所以建立一種測試速度快、反應靈敏的檢測方法具有重大的研究意義。目前，人們常用的重金屬快速檢測方法多為化學顯色法，而且已經研制、開發了許多各式各樣的固體重金屬傳感器材料和顯色試紙。然而，傳感材料的生產成本并不低，它多數是由膜、納米材料作為基體制備而成，制備步驟多且再生性能欠佳，很難在市場中進行大規模的推廣使用。而試紙法往往存在重金屬檢測閾值較高，準確度不足等諸多問題，其中尤為重要的一點是多數試紙不具備單一金屬離子的特異性吸附能力。聚丙烯腈纖維是一種優良的改性材料，是高分子材料中研究的熱點。故而在基體纖維接上不同的顯色劑之前必須將纖維進行改性，使其能對重金屬離子進行快速、專一的響應，旨在突破常規試紙顯色速度慢、非特異性顯色等缺點。化學改性后，由聚丙烯腈螯合纖維功能基上所帶的孤對電子與金屬離子發生配位作用，牢固地將金屬離子螯合到纖維上。本文以聚丙烯腈纖維作為改性的基體材料，把對金屬離子具有較強螯合作用有機雜環配體接枝到纖維的活性基團上，制備出一種能夠快速吸附重金屬離子的新型螯合纖維。農產品中的有毒重金屬汞可以通過食物鏈進入人體內，且經過生物作用進行富集，越是食物鏈上層的物種越容易出現汞中毒現象。人類作為食物鏈的頂端，更應該嚴格控制汞的接觸。汞的毒性極強，吸入少量就能危及人體健康，嚴重的汞中毒通常會表現為嘔吐、牙齦腫脹及炎癥，心臟機能衰退。其作用機理是在人體中與蛋白酶的巰基結合，抑制了酶的活性，阻礙細胞的正常代謝，破壞人體機能。在腎內積累，可出現胃腸炎以及汞中毒腎病；在腦組織中能損害人的中樞神經系統。若食用了受到汞污染的食品將對人體造成極大的傷害。目前，農產品中汞離子常用的分析檢測的方法包括冷原子吸收光譜法、氫化物發生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等。這些分析方法雖然能較為準確的檢測出樣品中汞的含量，卻兼具使用費用高，檢測前期準備工作繁雜等缺點，并不能滿足大批量樣品的快速檢測。因此，尋找一種使用成本低，攜帶方便同時又具備一定靈敏度和準確性的快速檢測方法就變得尤為重要。技術實現要素：本發明的目的在于解決現有技術中存在的上述技術問題，提供一種腈綸螯合纖維iahf及其合成方法，以腈綸纖維為母體，與配體(異煙肼)進行合成反應，能夠獲得具有較高功能基轉化率的腈綸螯合纖維iahf，該腈綸螯合纖維iahf對重金屬具有良好的選擇性吸附性能，其中對汞離子具有較佳的選擇吸附性。同時提供一種新型腈綸顯色纖維iahf-par的合成及其應用，能夠實現對農產品中汞的快速檢測。為了解決上述技術問題，本發明提供以下技術方案：本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法，包括以下步驟：(1)以腈綸纖維(pan)為母體，將腈綸纖維置于反應溶劑甲苯中浸泡溶脹6h；(2)在步驟(1)的所得物中加入配體，在氮氣保護條件下，于40℃～100℃攪拌至反應結束，其中，所述配體為異煙肼，母體與配體的摩爾比為1:2～1:6；(3)將步驟(2)的所得物用反應溶劑甲苯洗滌至無色，經沖洗后干燥恒重，得到腈綸螯合纖維iahf。作為本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法的改進，所述步驟(1)中，腈綸纖維與甲苯的用量比為0.10-0.20g腈綸纖維/30ml甲苯。作為本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法的改進，所述腈綸纖維與所述異煙肼的摩爾比優選為1:3。作為本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法的改進，所述步驟(3)中的沖洗為：經無水乙醇、丙酮、乙醚依次洗滌。作為本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法的改進，所述步驟(2)中的反應溫度優選為100℃。本發明所得的合成纖維即為新型的腈綸螯合纖維iahf，根據產物含n量，合成纖維的功能基含量和功能基轉化率可以通過公式(1)和(2)計算：也可以根據含s量，合成纖維的功能基含量及功能基轉化率也可以通過公式(3)和(4)計算：其中，f0為腈綸纖維功能基含量(cnmmol/g),fc為合成纖維的功能基含量(mmol/g)，x為功能基轉化率，sc為合成纖維含硫量(％)，n0為腈綸纖維含氮量(％)，nc為合成纖維含氮量(％)，ml為配體的摩爾質量(mol/g)，ns為配體分子中含硫原子個數，nn為配體分子中含氮原子個數。本發明的采用腈綸螯合纖維iahf制備par顯色纖維的制備方法，將腈綸螯合纖維iahf和par置入甲醛水溶液中，在氮氣保護條件下攪拌加熱回流2-6h，于70℃攪拌反應結束，用溫水沖洗后，干燥恒重，得到顯色纖維iahf-par；作為本發明的顯色纖維iahf-par的合成方法的改進，所述iahf、par、水及甲醛的用量比優選為：0.5giahf/0.3gpar/35ml水/5ml甲醛。本發明的合成方法制得的顯色纖維iahf-par在農產品中重金屬快速檢測中的應用。所述重金屬為hg2+。本發明的腈綸顯色纖維iahf-par在農產品中hg(ii)快速檢測中的應用，包括以下步驟：(1)待測樣品前處理：將待測樣品經搗碎、消解、定容后得到待測溶液；所述待測樣品為海產品；(2)取消解后的農產品溶液放入干凈透明的比色管中，調節溶液ph值為7.0，將顯色纖維iahf-par浸沒在待測溶液內，2s后取出，甩干，待顯色實驗完成后將纖維顏色的顏色信息轉換為rgb值，與標準比色卡對比得到農產品中hg(ii)的含量。采用本發明的腈綸螯合纖維iahf的合成方法及顯色纖維iahf-par，具有以下優點：(1)所得的腈綸螯合纖維iahf及腈綸顯色纖維iahf-par具有原料來源廣泛，價格低廉易制備等特點；(2)本發明合成的腈綸螯合纖維iahf具有重金屬離子吸附能力，其中，對汞離子有較強的選擇吸附性，吸附量大，吸附速度快；(3)本發明合成的腈綸螯合纖維iahf的洗脫效率高；(4)本發明提供的合成方法操作簡單，產率高；(5)通過本發明合成的腈綸顯色纖維iahf-par可以適用于不同環境下的檢測，能夠制成不同形態的顯色材料；(6)本發明合成的腈綸顯色纖維iahf-par對汞離子具有明顯的顯色選擇性，能夠用于檢測農產品中含汞量；(7)本發明提供的重金屬檢測應用，有效降低了檢測成本，簡化了檢測步驟，可以應用于食品中微量汞的檢測分析。附圖說明圖1所示為實施例1制備的iahf的紅外光譜圖；圖2所示為不同反應溫度對iahf功能基轉化率的影響；圖3所示為不同反應摩爾比對iahf功能基轉化率的影響；圖4所示為不同ph下iahf對六種重金屬離子的吸附量；圖5所示為iahf在不同溫度下對hg(ⅱ)金屬離子的吸附量隨時間的變化曲線；圖6所示為顯色纖維iahf-par對不同金屬的顯色效果示意圖；圖7所示為顯色纖維iahf-par在不同ph下對hg(ⅱ)的顯色效果示意圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明。實施例1(1)準確稱取0.15g母體腈綸纖維(pan)置于100ml三頸瓶中，再加入30ml反應溶劑甲苯，浸泡溶脹6h；(2)向三頸瓶中加入配體異煙肼，并接通氮氣，以150rpm的攪拌速度在常溫下攪拌1-2h，待瓶內空氣排凈后(即在氮氣保護條件下)，于100℃攪拌至反應結束，其中，腈綸纖維(母體)與異煙肼(配體)的摩爾比為1:3；(3)待步驟(2)中反應結束后，將步驟(2)的所得物用反應溶劑甲苯洗滌至無色，再依次用無水乙醇、丙酮、乙醚洗滌數次，于50℃條件下真空干燥至恒重，得到腈綸螯合纖維iahf。圖1所示為實施例1制備的iahf的紅外光譜圖，2243cm‐1峰是腈綸纖維中氰基cn鍵的伸縮振動吸收峰，而2869cm‐1和2930cm‐1分別代表了聚丙烯腈纖維分子結構亞甲基－ch2的對稱和不對稱伸縮振動峰，由圖分析可知，經過iah改性，氰基因反應消耗而減少，腈綸纖維母體中2243cm-1附近c≡n鍵吸收峰明顯減弱，3297cm-1為配體iah中伯胺的吸收峰；iahf中1666cm-1、1628cm-1和1238cm-1的吸收峰說明了雜環的存在。其中，1666cm-1為配體中c＝o的伸縮振動峰；1628cm-1是雜環上c＝n共軛的伸縮振動峰；1238cm-1附近的吸收峰為c-n鍵的伸縮振動峰，運用紅外光譜技術方法，通過對反應前后腈綸纖維的對比分析，得出腈綸螯合纖維iahf合成反應的反應路徑及iahf結構如下所示：對比例1-1將實施例1中的反應溶劑改成水、正丁醇，其余同實施例1。具體而言，本實施例中，以腈綸纖維為母體，由于極性很大的氰基相互作用，腈綸纖維中的丙烯腈具有不規則的空間立體結構，從而導致腈綸纖維分子間的作用力很大。有機反應溶劑對許多高分子材料有溶脹作用，有利于化學改性的進行。因此，綜合考慮腈綸纖維在反應溶劑中的溶脹性、溶解性以及溶劑的沸點、極性，以水、甲苯、正丁醇作為反應溶劑進行比較，結果見表1。表1三種不同溶劑下iahf的元素分析根據表1，綜合比較iahf的含氮量，異煙肼在甲苯中具有較高的功能基轉化率。對比例1-2將實施例1步驟(2)中的反應溫度100℃改為40℃、60℃、80℃的條件下進行攪拌，其余完全同實施例1的步驟相同，從而探討反應溫度對iahf功能基轉化率的影響。具體而言，高分子材料的運動力有不同形式，絕大多數有機高聚物材料都有四種物理狀態：玻璃態、粘彈態、高彈態、粘流態，高彈態和玻璃態之間的轉變稱為玻璃化轉變。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處于玻璃態，分子鏈和鏈段都不能動，不利于化學改性的進行。腈綸纖維的玻璃化轉化溫度為80-100℃。所以，當反應溫度大于腈綸的玻璃化轉化溫度，反應才能順利進行。相反反應溫度過高，纖維結構容易遭到破壞。溶劑水、甲苯、正丁醇的沸點分別為100℃、110.6℃、117.7℃，配體的沸點為186℃。綜合考慮溶劑以及配體的熔沸點，iahf在甲苯中反應溫度范圍選擇在40℃～100℃，如圖2所示，在反應溫度范圍內，功能基轉化率均隨溫度升高而升高，所以iahf的最佳合成溫度為100℃。對比例1-3將實施例1步驟(2)中，母體與配體的反應摩爾比改為1:2，1:4，1:5，1:6，其余同實施例1，從而探討反應摩爾比對iahf功能基轉化率的影響，結果如圖3所示。根據圖3可知，隨著摩爾比增加，iahf功能基轉化率先升高再不怎么變化，從能源的角度考慮，于1:3時，功能基轉化率達到最大值且節約最大能源。因此，確定最佳反應摩爾比為1:3。綜上所述，iahf的最佳合成條件如表2所示。表2iahf最佳合成條件實驗1-1稱取15.0mg腈綸螯合纖維iahf多份，放入100ml碘量瓶中，移入25ml不同ph的hac-naac緩沖液，放置6h，加入5ml金屬離子標液，25℃，100rmp，振蕩吸附平衡。取樣，測定溶液中殘留金屬離子濃度。用下式計算吸附量(q)、吸附率(e):式中q為腈綸螯合纖維吸附容量(mg/g)；c0和ce分別為金屬離子的初始濃度(mg/ml)和平衡濃度(mg/ml)；w為腈綸螯合纖維質量(g)；v為金屬離子溶液體積(ml)。于本實驗中，ph范圍為2.5～6.5，金屬離子標液分別為重金屬離子al(iii),hg(ⅱ),zn(ⅱ),cd(ⅱ),pb(ⅱ)和cr(ⅱ)的標液。如圖4所示，腈綸螯合纖維iahf對hg(ⅱ)的吸附量相比其他五種重金屬的吸附量大很多，具有良好的選擇吸附性。另外，如圖4所示，溶劑ph值對腈綸螯合纖維iahf吸附hg(ⅱ)的影響較大，最佳吸附ph為5.5。溶液的ph影響重金屬在水中的存在狀態(分子、離子、絡合物)及溶解度，同時影響著纖維上功能基質子化的程度。酸性較強的環境中，纖維上功能基質子化程度加強，不利于重金屬離子吸附；而在堿性較強的條件下，重金屬離子的溶解度減小，易發生沉淀。所以強酸強堿環境均不利于螯合纖維對重金屬離子的吸附。實驗1-2稱取15.0mg腈綸螯合纖維iahf多份，置于100ml碘量瓶中，移入25ml最佳吸附ph的hac-naac緩沖液，放置6h，加入5ml金屬離子標液，分別在15℃、25℃和35℃下，100rmp，振蕩吸附。定時取樣，測定溶液中金屬離子濃度，直至溶液中金屬離子濃度不變，達到吸附平衡。于本實驗中，金屬離子標液為重金屬離子hg(ⅱ)的標液。如圖5所示，吸附量(q)隨著時間的增長而變大，并在某一時間點達到平衡。在前15min內，腈綸螯合纖維上的吸附位點較多，且溶液中的金屬離子的濃度較高，較大的傳質動力使得吸附速率較快，吸附量增加迅速。隨著腈綸螯合纖維上可結合的活性位點吸附飽和，吸附空間阻礙變大，溶液中金屬濃度的降低，吸附速率逐漸降低，最后達到吸附平衡。腈綸螯合纖維iahf對hg(ⅱ)的吸附平衡時間為36min。相比離子交換樹脂等其他傳統吸附材料，吸附平衡的時間被大大縮短，通常使用的離子交換樹脂需要數個小時才能達到吸附飽和。這是因為腈綸螯合纖維的單絲直徑只有20-30微米，金屬離子在纖維中的傳質距離短；同時擁有更大的比表面積，所以腈綸螯合纖維具有較好的動力學性能。從圖中還可以看出溫度對吸附速率和吸附量也存在影響。隨著溫度升高，纖維的吸附速率和吸附量皆依次升高，說明在實驗溫度范圍之內，溫度的升高有利于吸附的進行。實驗1-3：靜態解吸實驗稱取15.0mg腈綸螯合纖維iahf多份，放入100ml碘量瓶中，移入25ml最佳吸附ph的hac-naac緩沖液，放置6h，加入5ml金屬離子標液，25℃，100rmp，振蕩吸附平衡。取樣，測定溶液中殘留金屬離子濃度。將吸附平衡后的纖維過濾，用去離子水洗滌多次，晾干后放入新的100ml碘量瓶中，加入30ml解吸劑，25℃，100rmp，振蕩至解吸平衡測定溶液中重金屬離子濃度(ce＇)。解吸率(e＇):式中c0和ce分別為吸附階段金屬離子的初始濃度(mg/ml)和平衡濃度(mg/ml)；ce＇為解吸平衡后錐形瓶中金屬離子的濃度。于本實驗中，金屬離子標液為重金屬離子hg(ⅱ)的標液。解析劑為不同濃度的hcl和hno3。實驗結果如表3所示。表3兩種不同解吸劑對iahf吸附hg(ⅱ)的解吸率由表3可知，解吸劑的種類和濃度對解析效果均有較大的影響。對hg(ⅱ)的解吸中，3.0mol/l的hcl可以完全解吸iahf。實施例2將0.5g腈綸螯合纖維iahf、0.3gpar、35ml水和5ml甲醛水溶液投入100ml三頸瓶中，在氮氣保護下攪拌加熱回流4h，于70℃攪拌反應結束，取出纖維，用溫水反復沖洗纖維至中性，放入烘箱干燥(50℃)2h，得到顯色纖維iahf-par。于室溫下，將顯色纖維iahf-par分別置于多種重金屬離子溶液中，觀察顯色效果。其中，重金屬離子溶液包括cd2+、hg2+、al3+、pb2+、zn2+、cr3+。如圖6所示，顯色纖維iahf-par對100ppm的cd2+、hg2+、al3+、pb2+、zn2+、cr3+六種重金屬進行顯色，與未添加任何金屬離子的空白管相比，從圖6實驗結果中可以清晰得看出，iahf-par變色纖維hg2+有很明顯的變色響應，顏色從橙黃變回紫紅色，而對其他五種重金屬顯色效果不好，說明了纖維具有較好的顯色選擇性。本發明中，變色纖維iahf-par的合成原理化學式如下：另外，圖7所示為顯色纖維iahf-par在不同ph下對hg(ⅱ)的顯色效果示意圖。如圖7所示，ph對顯色纖維iahf-par遇到金屬時顯色具有較大的影響，在ph較低時，顯色纖維iahf-par不顯色或顯色不完全，當ph增大到6時，顯色纖維可以得到充分顯色。這是因為，在ph值降低時，纖維上的氨基和par分子上的吡啶基團會因為質子化而降低了對溶液中金屬離子的絡合能力，只有有效的發生絡合作用才能使纖維變色。當ph大于6時，溶液中金屬離子易產生沉淀，使顯色過程不穩定，影響顯色實驗結果。對比例2-1將實施例2中par改為8-羥基喹啉、鉻黑t，其余同實施例2相同；所得顯色纖維分別為顯色纖維i、顯色纖維ii，其與本發明的顯色纖維iahf-par的對比結果如表4所示。表4不同顯色纖維對重金屬離子顯色顯色纖維顯色結果顯色纖維iahf-par對hg2+金屬離子有顯色顯色纖維i：8-羥基喹啉顯色纖維無響應顯色纖維ii：鉻黑t顯色纖維無響應實驗2-2iahf-par纖維測試件上有par，如果par在很短的時間內變質而導致測試件無法正常使用，這樣保存時間短的纖維測試件不能作為有效的測試工具。所以將制備好的iahf-par測試件分別放在避光和自然光下，一部分置于室溫保存，一部分置于低溫(5-10℃)保存，每個半個月取出，與標準比色板比較，測定其顯色性能是否有衰退。實驗發現，隨著時間的增加，在室溫下自然光保存的腈綸顯色纖維iahf-par本身顏色不斷變深，2個月后，測定10mg/lhg(ⅱ)標準溶液，顏色色階與標準比色板不符，所以自然光下室溫存儲時間為2個月。同樣在室溫下，避光保存的腈綸顯色纖維iahf-par可以穩定存儲6個月；而在低溫條件下(5-10℃)，存儲時間可以延長至1年。實驗2-3配制一系列不同濃度的hg(ⅱ)標準溶液0ppm、0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm，將制備好的腈綸顯色纖維iahf-par完全浸沒在上述不同的標準溶液中，2s后取出甩干。用數碼相機拍攝輸入電腦，用photoshopcs4吸管工具將纖維顏色值轉化為rgb值，并記錄如表5所示。將顯色完畢的iahf測試件通過數碼相機拍攝并把圖像導入電腦，用photoshopcs4軟件中吸管工具將測試件的顏色轉化為rgb模式(r代表red(紅色)、g代表green(綠色)、b代表blue(藍色))信息，數值在0-255之間。把顏色數值化，為標準比色板的制作提高了準確性。表5iahf-par標準比色板由表5可以看出，比色板中整體顏色從淺到深，而且不同取樣點之間顏色均勻，數據相差不會超過10。實施例3(1)制備腈綸螯合纖維iahf：具體過程如實施例1中iahf的制備過程。(2)制備顯色纖維iahf-par：具體過程如實施例2中iahf-par的制備過程。(3)待測樣品前處理：稱取搗碎均質后的樣品一定量置于聚四氟乙烯管中，加入一定量的30％h2o2和hno3，浸泡過夜，然后放入消解灌中，置于消解儀中，設定消解條件，其中樣品量、加入30％h2o2和hno3、設定參數條件的微波消解參數如下表6所示。消化完取出聚四氟乙烯管放在電熱板上，120℃加熱2h，趕酸至消解液剩余約1ml,移入容量瓶，用去離子水定容至25ml,待測。表6農產品的微波消解參數(4)將經過掩蔽制備后的iahf-par腈綸纖維完全浸沒在比色管中，2s后取出，甩干，顯色完全后將顏色轉化為rgb值，與標準比色卡對比得到溶液中hg(ⅱ)濃度。對比例3-1配制不同濃度的hg2+標準溶液各10ml，取10ml農產品消解后定容的樣品溶液，用icp-aes測定樣品溶液中hg(ⅱ)濃度。表7iahf-par比色檢測法與icp-aes檢測法比較如表7所示的icp-aes檢測結果再參考國標gb2762-2012可知，實驗抽取的十二種農產品中生菜、油麥菜、青菜、明蝦、大黃魚、蟶子、豬肝、雞肝、鴨肝、香菇和茶樹菇中汞的含量均未超標，但是金錢菇中汞的含量超過了限定值。食品安全國家標準關于食用菌中汞的限量規定為0.1mg/kg，而金錢菇中汞的含量為0.115mg/kg，是限量值得115％，應引起足夠的重視。另外，香菇中汞的含量為0.090mg/kg，是食用菌限量值的90％；明蝦中汞的含量為0.418mg/kg，是食品安全國家標準關于水產品中汞的限量規定(0.5mg/kg)的83.6％。這兩種農產品中汞的含量在安全限量范圍內，但含量已經接近限量值，也應引起人們的關注。應用變色纖維iahf-par檢測抽取十二種農產品中hg(ii)的含量，與icp-aes檢測法進行對比。結果表明，iahf-par變色纖維法與常規檢測儀器icp-aes檢測結果基本一致，可以應用于水產品和食用菌類農產品中汞含量的測定，該分析方法結果可靠。表8加標回收實驗結果加入一定量的汞標準溶液，按照實驗的方法處理，測定汞的含量，計算回收率，結果見表8，可以看出加標回收率在97.3％-98.6％之間，結果令人滿意，進一步說明了用改性的聚丙烯腈螯合變色纖維iahf-par檢測農產品中汞的含量方法可行。與相比常規的重金屬檢測方法，有效地降低了檢測成本，簡化了檢測步驟，可以應用于部分農產品中微量汞的檢測分析。上述實施例不以任何方式限制本發明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術方案均落在本發明的保護范圍內。當前第1頁12