一種scr脫硝催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明涉及一種SCR脫硝催化劑的再生方法，依次包括以下步驟：（a）評估：對SCR脫硝催化劑的外觀、物理性質、化學成分進行檢測，評估SCR脫硝催化劑的再生可能性；（b）清灰：對SCR脫硝催化劑進行吹掃除去表面附著的灰塵；（c）清洗：將SCR脫硝催化劑浸入去離子水或者強酸溶液中進行清洗直至pH值不發生變化；（d）活化：將干燥后的SCR脫硝催化劑浸入活化液中進行活化反應至其催化活性趨于穩定；（e）干燥：將進行活化反應后的SCR脫硝催化劑取出干燥后即可。通過評估、清灰、清洗、活化、干燥等步驟能夠實現中毒或者失效催化劑的再生，能夠減輕企業的運營成本和環境負擔，而且這些步驟操作簡單，成本較低，適于大規模推廣使用。
【專利說明】—種SCR脫硝催化劑的再生方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于選擇性催化還原脫硝催化劑領域，具體涉及一種SCR脫硝催化劑的再生方法。

【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是煙氣的主要成分之一，也是大氣環境的主要污染物。它一方面可以與SOx等氣體形成破壞性較強的酸雨；另一方面會形成毒性很強的光化學煙霧，對動植物造成嚴重傷害。隨著煙氣污染的日趨嚴重，國家加大了強制脫硝的力度。
[0003]煙氣脫硝方法可分成干法和濕法兩類，干法有選擇性催化還原(簡稱SCR，Selective Catalytic Redut1n)、選擇性非催化還原(SNCR)、非選擇性催化還原(NSCR)、分子篩、活性炭吸附法及聯合脫硫脫氮法等等。其中SCR脫硝率高、技術成熟，已成為國內外治理氮氧化物的主要方法。在SCR脫硝工藝中，SCR脫硝催化劑是核心，其投資通常占到初期投資額的30%?50% ;而且為了方便拆卸和更換，SCR脫硝催化劑通常被制作成催化劑模塊使用。由于煙氣中含有堿金屬氧化物和飛灰等多種污染物質，容易使SCR脫硝催化劑中毒和堵塞，導致SCR脫硝催化劑活性逐漸降低或喪失。然而SCR脫硝催化劑價格昂貴，如果因為其中毒或者活性降低就直接丟棄，不但加重了企業的運營成本，而且不符合環保的要求。因此，設計出一種SCR脫硝催化劑的再生方法，不僅能夠顯著延長SCR脫硝催化劑的使用壽命，還能降低SCR脫硝催化劑系統的運行費用，減輕企業的運營成本和環境負擔，具有非常重要的意義。


【發明內容】

[0004]本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種SCR脫硝催化劑的再生方法。
[0005]為解決以上技術問題，本發明采取的一種技術方案是:一種SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，依次包括以下步驟:
[0006](a)評估:對SCR脫硝催化劑的外觀、物理性質、化學成分進行檢測，評估SCR脫硝催化劑的再生可能性；
[0007](b)清灰:對SCR脫硝催化劑進行吹掃除去表面附著的灰塵；
[0008](c)清洗:將SCR脫硝催化劑浸入去離子水或者強酸溶液中進行清洗直至去離子水或者強酸溶液的PH值不發生變化，取出干燥至無水滴落；
[0009](d)活化:將干燥后的SCR脫硝催化劑浸入活化液中進行活化反應至其催化活性趨于穩定，所述的活化液中含有主催化劑鹽、助催化劑鹽、稀土化合物和有機硅化合物；
[0010](e)干燥:將進行活化反應后的SCR脫硝催化劑取出干燥后即可。
[0011]優化地，所述步驟(a)中，當SCR脫硝催化劑的比表面積>25m2/g、孔容>
0.15cm3/g、孔徑> 25nm、晶型為銳鈦型、As2O3質量含量彡I %并且P2O5質量含量彡1%時，所述SCR脫硝催化劑能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積< 25m2/g、孔容< 0.15cm3/g、孔徑> 25nm或晶型為銳鈦型時，所述SCR脫硝催化劑不能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積> 25m2/g、孔容〉0.15cm3/g、孔徑小于25nm和晶型為銳鈦型，而As2O3質量含量> 1%或P2O5質量含量> 1%時，所述SCR脫硝催化劑可以嘗試再生。
[0012]進一步地，所述步驟(d)中，活化液中主催化劑鹽和助催化劑鹽的濃度比SCR脫硝催化劑中主催化劑和助催化劑濃度高10%?30%。
[0013]進一步地，所述步驟(d)中，當活化液中主催化劑鹽的濃度下降至其原來濃度的10%?20%以下時，向活化液中添加活化原液，活化原液的加入量Vffiifcsa根據公式(I)計算；
[0014]
Jzn— t/、, C目標 C實際
^舌化液原液—^^活化液實際^ (I)

I原液_ I目打
[0015]式中，是指現有活化液的體積，C目#是指活化原液加入活化液中后達到的目標濃度，(^#是指活化原液的濃度，C ^^是指現有活化液的實際濃度。
[0016]更進一步地，步驟(d)中，所述活化原液中主催化劑鹽質量濃度為5%?10%，助催化劑鹽質量濃度為5%?10%，稀土化合物質量濃度為5%?15%，有機硅化合物質量濃度為2%?10%。
[0017]進一步地，所述步驟(b)中，吹掃SCR脫硝催化劑前先用負壓吸塵車進行負壓吸
/1、土。
[0018]進一步地，所述步驟(C)中，清洗方式為氣浮洗滌或超聲波洗滌，清洗時間不超過20分鐘，所述強酸溶液濃度為0.3?1.5mol/L。
[0019]進一步地，所述步驟(d)中，SCR脫硝催化劑活化至恢復到其初始催化活性的90%以上。
[0020]進一步地，所述步驟(e)中，采用室溫空氣吹掃干燥后在10?30°C下放置10小時以上。
[0021]由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點:本發明SCR脫硝催化劑的再生方法，通過評估、清灰、清洗、活化、干燥等步驟能夠實現中毒或者失效催化劑的再生，一方面能夠減輕企業的運營成本和環境負擔，另一方面這些步驟操作簡單，成本較低，適于大規模推廣使用。

【具體實施方式】
[0022]下面對本發明優選實施方案進行詳細說明:
[0023]本發明SCR脫硝催化劑的再生方法，依次包括評估、清灰、清洗、活化、干燥等步驟，具體為:
[0024]評估:并不是所有中毒或者失效的催化劑均能再生，這跟SCR脫硝催化劑自身物理化學性質有很大的關系，因此在清灰除塵步驟開始前應當對SCR脫硝催化劑的外觀、物理性質、化學成分進行檢測，評估SCR脫硝催化劑的再生可能性(判定可能性列于表I中)，這樣能夠有效避免后續的無用功，節省了大量的時間和工藝成本。從表I中可以看出，當SCR脫硝催化劑的比表面積> 25m2/g、孔容> 0.15cm3/g、孔徑< 25nm、晶型為銳鈦型、As2O3質量含量彡I %并且P2O5質量含量彡1%時，SCR脫硝催化劑能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積彡25m2/g、孔容彡0.15cm3/g、孔徑彡25nm或晶型為銳鈦型時，所述SCR脫硝催化劑不能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積> 25m2/g、孔容> 0.15cm3/g、孔徑小于25nm和晶型為銳鈦型，而As2O3質量含量> I %或P2O5質量含量> 1%時，所述SCR脫硝催化劑可以考慮或嘗試再生。因此在使用本發明SCR脫硝催化劑的再生方法時，應當避免使用比表面積彡25m2/g、孔容彡0.15cm3/g、孔徑> 25nm或晶型為銳鈦型的不能再生催化劑
[0025]表I再生可能性判定表
[0026]
項巨I單位I 標準是否再生備注比表面積m2/gs￡25不能再生-1lWcm3/g在0.15 不能再生1
氣孑L_______
孔徑nm^25不能再生-
As203>1 考慮再生永久中毒成分
^ΡΛ>1 考慮再生永久中毒成分化學成分分析％ ___
Na2CK K2O、SO3、
考慮再生其他中毒成分
CaO等
結晶狀分析=金紅石型不能再生
[0027]清灰:有時候SCR脫硝催化劑上沾有大量的有害灰塵，因此在SCR脫硝催化劑模塊移出反應器前，先使用大功率負壓吸塵車先進行負壓吸塵，除去堆積粉煤灰及黏附尚且不牢的粉塵；SCR脫硝催化劑移出反應器后，放置到除塵裝置內，利用壓縮空氣進一步吹掃SCR脫硝催化劑，清除SCR脫硝催化劑表面灰塵，然后再進行后續的清洗步驟。
[0028]清洗:將清灰除塵后的SCR脫硝催化劑根據自身物理化學性質選擇浸入的溶液(去離子水或者0.3?1.5mol/L強酸溶液，例如中毒成分As2O3或P2O5等含量較高時，應當選用強酸溶液)，將其浸入選擇的溶液中進行清洗直至去離子水或者強酸溶液的PH值或導電性不發生變化。通過清洗處理，能夠去除SCR脫硝催化劑表面黏附的成份，并緩解孔堵塞、堿金屬中毒、砷、磷中毒現象，催化劑活性能夠恢復到初始催化活性的70?90%。在清洗時，可以選用氣浮(溫和)或超聲波(劇烈)洗滌方式進行；清洗次數不宜過多，最多不超過3次，清洗時間控制在20min以內；當然也可以通過調節清洗溶液溫度和溶液pH值等方法調節清洗時間。清洗后對SCR脫硝催化劑模塊進行清洗、噴淋、一次干燥作業，噴淋次數控制在2?4個周期；一次干燥采用室溫空氣吹掃形式，一次干燥后要求SCR脫硝催化劑模塊無水滴落。
[0029]活化:首先應當配置活化原液(活化原液中主催化劑鹽質量濃度為5%?10%，助催化劑鹽質量濃度為5%?10%，稀土化合物質量濃度為5%?15%，有機硅化合物質量濃度為2%?10% )，活化原液應當根據不同的催化劑種類選擇不能的成分，例如主催化劑鹽可以選擇草酸釩、偏釩酸銨等，助催化劑鹽可以選擇偏鎢酸銨等，稀土化合物可以選擇硝酸鈰等，有機硅化合物可以選硅粘合劑等；隨后取一定量的活化原液加去離子水稀釋為活化液(活化液中主催化劑鹽和助催化劑鹽的濃度比SCR脫硝催化劑中主催化劑和助催化劑濃度高10%?30%，在節約化學原料用量的同時活化液仍具有較好的活化效果)；接著將干燥后的SCR脫硝催化劑浸入活化液中進行活化反應并補充因清洗造成的催化劑表面主SCR脫硝催化劑、助SCR脫硝催化劑成份的流失，至其催化活性趨于穩定，即完成活化作業。為了縮短活化時間，SCR脫硝催化劑活化至恢復到其初始催化活性的90%以上即可，時間應控制在30min以內。伴隨活化反應的進行，活化液濃度逐漸下降，當降低至一定程度時，就不具有活化的作用，因此就需要及時調整活化液的濃度；在實際操作中，可以采用熒光光譜儀在線實時監測活化液的中主催化劑鹽的濃度，當其濃度值下降至原來濃度的10%?20%以下時，應當向活化液中添加含主催化劑鹽濃度較高的活化原液，活化原液的加入量V
g化根據公式(I)計算；
[0030]


C 一一 Γ....T/-_ T/-w 目標實際
κ活化液原液=κ活化液實際7； (I)

I原液_ υ目標
[0031]式中，是指現有活化液的體積，C目#是指活化原液加入活化液中后達到的目標濃度，(^#是指活化原液的濃度，C；^是指現有活化液的實際濃度。
[0032]干燥:將進行活化反應后的SCR脫硝催化劑取出采用室溫空氣吹掃干燥，二次干燥結束后，室溫放置10小時以上，得到再生的SCR脫硝催化劑。
[0033]為了對本發明SCR脫硝催化劑的再生方法進行測試，選用了廢舊SCR脫硝催化劑進行試驗，其具體性能參數列于表2和表3中。
[0034]表2廢舊/新鮮催化劑性能檢測表
[0035]
項目I 單位廢舊SCR脫硝催化劑新鮮催化劑催化劑孔數___18x18__18x18_
[0036]
溫度V380380
_Ugs_ Nm/s2.32_^_32_
通道內煙氣流速__m/s__￠^61__^52_
面速度 AV__Nm/h__23.63__23.67_
氨氮比 MR__-__0.613__0.613_
_入□ O2__%__4__4_
實際水份__%__16.94__16.94_
_ΛΠ NO_ ppm211.5_212.9_
出口 NOppm__109__84_
_W__%__48.46__60.54_
氨逃逸ppm16,41.618
_SO2ZSO3__%__053__09_
___m/h__18.66__44.42_
活性比(K/K。) —_0.42I_
[0037]表3廢舊/新鮮催化劑化學成分/性能檢測表
[0038]
項目 I廢舊SCR脫硝催化劑新鮮催化劑判定標準判足
VzO5 (%)__LJ31__L37___
Na2O (%)__0.1352__0.0426___
MgO (%)__0.304__0.0723___
Al2O3 (%)__1.5576__0.843___
S12 (%)4.26823.6685
P2O6 (%)0.10610.0276<1可再生
SO3 (%)__1.908__0.907___
K2O (%)__0.1302__0.0234___
CaO (%)__3.5746__1.7193___
Fe2O3 (%)__0.9024__0.0589___
T12 (%)__80.1909__85.0876___
WO3 (%)__4.5775__4.6436___
As2O3 (%)__0.0574__-__<1__可再生未檢出成份(％)__0.9779__1.5362___
孔容(cni3/g)__0J6__O1Sl__0.T~0.3__可再生孔衿(nm)16.37.1__^25__可再生比表面積(m2/g) — 28 — 59.0彡25 —可再生晶格形式銳鈦型銳鈦型銳鈦型可再生
[0039]實施例1
[0040]本實施例提供一種SCR脫硝催化劑的再生方法，從表2和表3中，可以看到廢舊SCR脫硝催化劑比表面積、孔容、孔徑、結晶狀分析等性質處于可再生的區間內，因此可以應用再生方法。隨后進行清灰除塵、清洗、活化、干燥步驟，其具體操作過程簡化為工藝卡，列于表4中。將再生后的SCR脫硝催化劑進行一系列的檢測，具體性能參數列于表5中，從表5中可以看出，再生后的SCR脫硝催化劑S02/S03轉化率、氨逃逸率均合格，而且活性比達到91%,說明再生后的SCR脫硝催化劑具有良好的催化活性。
[0041]表4工藝卡
[0042]~主要工藝參數~~~S#備注反應器內清灰—保證模塊移動室不落灰壓縮空氣吹掃—吹掃至無揚塵—
清洗液種類___7K__
清洗液濃度 mol/L —一
清洗方式超聲波清洗____
清洗時間min15
噴淋周期 —4
__一次干燥時間__min__K)__
活化時間min20
活仆----
主催化劑濃度％1.45
二次干燥時間min10
放置時間h10
[0043]表5再生催化劑性能檢測表
[0044]
SiiS ^檢測結果判定標準^mm^
溫度t — 380
空塔流速(Ugs) " m/s 一 2.32
催化劑孔道內流速__m/s__7.23___
氨氮比 MR__:__0.658___
02%4
___Vol%__8___
入口 NOul/L242
出口 NO__ul/L__84___
___%__65.03___
入口 SO2ul/L550
入口 SO3ul/L1.34
出口 S03__ul/L__^62___
S02/S03轉化率％0.96合格
氨逃逸(實測) ul/L — 1.71 彡3 合—___m/h__40.42___
活性比(K/KJ0.91彡0.9合格
[0045]實施例2
[0046]本實施例提供一種SCR脫硝催化劑的再生方法，再生的SCR脫硝催化劑與實施例I中的相同，將清灰除塵、清洗、活化、干燥等步驟簡化為工藝卡，列于表6中。將再生后的SCR脫硝催化劑進行一系列的檢測，具體性能參數列于表7中，從表7中可以看出，再生后的SCR脫硝催化劑S02/S03轉化率、氨逃逸率均合格，而且活性比達到92%，說明再生后的SCR脫硝催化劑具有良好的催化活性。
[0047]表6工藝卡
[0048]
" xi主要工藝參數單位S備注反應器內清灰—保證模塊移動室不落灰壓縮空氣吹掃____吹掃至無揚塵__
清洗液種Ι? —— 強酸去離子水溶液
清洗液濃度 mol/L —0,5—
清洗方式超聲波清洗____
清洗時間min10
噴淋周期 —4
一次干燥時間min10
活化時間min20
活仆----
主催化劑濃度％1.45
二次干燥時間min10
放置時間h12
[0049]表7再生催化劑性能檢測表
[0050]miS ~檢測結果~判定標準~m.^
溫度__Γ__380___
空塔流速(Ugs)__m/s__^32___
催化劑孔道內流速—m/s ' 7.23 —
氨氮比 MR__-__0.658 ~
02%4
_7Ki^__Vol%__8___
入口 NO__ul/L__242___
出口 NO ul/L 84.53 ___%__65.07___
入口 SO2ul/L550
入口 SO3ul/L1.34
出口 S03__ul/L__6.73_
S02/S03轉化率％0.98合格
氣逃逸(實測)ul/L1.56 I <3 I 合格
[0051]
活性m/h40.87_
活性比(K/K。)0.92彡0.9合格
[0052]上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于，依次包括以下步驟: (a)評估:對SCR脫硝催化劑的外觀、物理性質、化學成分進行檢測，評估SCR脫硝催化劑的再生可能性； (b)清灰:對SCR脫硝催化劑進行吹掃除去表面附著的灰塵； (c)清洗:將SCR脫硝催化劑浸入去離子水或者強酸溶液中進行清洗直至去離子水或者強酸溶液的PH值不發生變化，取出干燥至無水滴落； Cd)活化:將干燥后的SCR脫硝催化劑浸入活化液中進行活化反應至其催化活性趨于穩定，所述的活化液中含有主催化劑鹽、助催化劑鹽、稀土化合物和有機硅化合物； Ce)干燥:將進行活化反應后的SCR脫硝催化劑取出干燥后即可。
2.根據權利要求1所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(a)中，當SCR脫硝催化劑的比表面積> 251112/^、孔容> 0.15cm3/g、孔徑> 25nm、晶型為銳鈦型、As2O3質量含量< 1%并且P2O5質量含量< 1%時，所述SCR脫硝催化劑能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積彡25m2/g、孔容彡0.15cm3/g、孔徑彡25nm或晶型為銳鈦型時，所述SCR脫硝催化劑不能再生；當SCR脫硝催化劑的比表面積> 25!112/^、孔容> 0.15cm3/g、孔徑小于25nm和晶型為銳鈦型，而As2O3質量含量> 1%或P2O5質量含量> 1%時，所述SCR脫硝催化劑可以嘗試再生。
3.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(d)中，活化液中主催化劑鹽和助催化劑鹽的濃度比SCR脫硝催化劑中主催化劑和助催化劑濃度高10%?30%。
4.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(d)中，當活化液中主催化劑鹽的濃度下降至其原來濃度的109Γ20%以下時，向活化液中添加活化原液，活化原液的加入量Vffiifcsa根據公式(I)計算； Jr_ TrC目標.—C1實際 ^活化液原液活化液實際^ (1)，L原液_匕目標 式中，是指現有活化液的體積，c gg是指活化原液加Λ活化液中后達到的目標濃度，Csa是指活化原液的濃度，c ；^是指現有活化液的實際濃度。
5.根據權利要求4所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:步驟(d)中，所述活化原液中主催化劑鹽質量濃度為59TlO%，助催化劑鹽質量濃度為59TlO%，稀土化合物質量濃度為59Γ15%，有機硅化合物質量濃度為29TlO%。
6.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(b)中，吹掃SCR脫硝催化劑前先用負壓吸塵車進行負壓吸塵。
7.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(c)中，清洗方式為氣浮洗滌或超聲波洗滌，清洗時間不超過20分鐘，所述強酸溶液濃度為0.3?L 5mol/L。
8.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(d)中，SCR脫硝催化劑活化至恢復到其初始催化活性的90%以上。
9.根據權利要求1或2所述的SCR脫硝催化劑的再生方法，其特征在于:所述步驟(e) 中，采用室溫空氣吹掃干燥后在1(T30°C下放置10小時以上。
【文檔編號】B01J38/00GK104138771SQ201410369324
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月30日 優先權日:2014年7月30日
【發明者】索平, 朱崇兵, 周楓林, 張福彬, 華靖, 巫福明 申請人:索平