金負載不同晶相二氧化鋯催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了金負載不同晶相二氧化鋯及其制備方法和應用，采用低溫水熱法和沉淀法制備了具有單斜相、四方相、立方相以及混合晶相結構的ZrO2，然后將Au負載在ZrO2上制備出了不同晶相載體擔載的Au/ZrO2催化劑。本發明適用于高空速（60000-120000mL/(g·h)）和低濃度（15ppm）CO的催化燃燒去除。在室溫（22℃）下即可將CO完全轉化為CO2，并且在此溫度下，120h內轉化率保持高于70%（滿足二級環境標準）的CO去除率。本發明具有原材料廉價、貴金屬負載量少、制備工藝簡單、消除CO溫度低、效率高、無二次污染等優點。
【專利說明】金負載不同晶相二氧化鋯催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金負載不同晶相二氧化鋯催化劑及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 社會現代化程度愈來愈高，對環境的污染也日益嚴重，主要為NO、CO及其可揮發 性有機物（V°C s)。CO是釋放最多的一種空氣污染物，其總量甚至超過了其它氣體污染物 的總和。煤、煤氣或其它燃料的不完全燃燒、機動車輛的大量使用等都會排放大量的C0,在 一些密閉空間如礦井、軍事密閉空間及潛艇等和半封閉空間如地下停車場、隧道中尤其存 在大量的CO氣體，造成嚴重的空氣污染并嚴重危害人們的身體健康。催化燃燒技術是治理 CO污染的主要技術，其中催化劑是關鍵。所使用催化劑主要有貴金屬和非貴金屬等，多采用 1%的CO濃度作為對象用于基礎研究中，研究較為成熟。但空氣中CO濃度通常低于1%，在 幾十到幾百ppm之間，因此，高效去除這部分CO對治理環境污染具有非凡意義。
[0003] 文獻[Haruta M，Yamada N，Kobayashi T，et al. J. Catal，1989，115 (2) :301?309 ]報道負載金催化劑對CO氧化反應具有較高的催化活性，但是納米金的穩定 性差，一般壽命只有十幾小時或者更短，因此其在環境中CO的去除中應用的很少。負載金 的催化活性和穩定性與載體性質有較大的關系。通過改變載體種類或者載體的性質如晶相 結構等可促進金和載體之間的相互作用，進而改善負載金的穩定性。目前文獻報道，所用載 體多選用可還原性氧化物如Ti0 2, Fe2O3, CeO2等。ZrO2同時具有酸性、堿性、氧化性和還原 性，且為P-型半導體材料，易產生氧空穴，能與活性組分產生較強的相互作用，是良好催化 劑載體材料。近來采用21〇 2作載體負載金催化劑的報道也比較多，但多應用在醇氧化、水 煤氣變換等反應中，且仍然存在穩定性差的缺點，應用于CO氧化反應的報道還比較少。本 發明期望通過制備不同晶相結構的ZrO 2，并負載金催化劑應用在低濃度CO去除中，改善負 載金的穩定性。


【發明內容】

[0004] 為克服現有技術的不足，本發明提供一種不同晶相ZrO2負載的Au催化劑的制備 及其應用在環境中去除低濃度C0,所述催化劑可在低溫常壓下進行低濃度CO的燃燒處理， 可獲得較高的CO去除率，催化劑的穩定性高，制備工藝相對簡單。
[0005] -種金負載不同晶相二氧化鋯（ZrO2)催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (I)ZrO2載體的制備： a.混晶ZrO2的制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成0. 1-0.2 M溶液，在攪拌的情況下滴加氨水調節溶 液PH值為9. 0-10. 0,室溫下攪拌6小時，過濾洗滌3次以上直至溶液中無氯離子，用硝酸 銀溶液檢測，將凝膠狀的前驅物于l〇〇°C的鼓風烘箱干燥過夜，后置于馬弗爐中以5°C /min 升溫至400-500°C并保持4小時，得混晶ZrO2 ; b. 單斜相ZrO2的制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成0. 4-0. 5 M溶液，在攪拌下取10-12倍量以上的尿 素至上述溶液中，尿素濃度為4-6 M，溶解后將上述混合液轉移至含聚四氟乙烯內襯不銹鋼 晶化釜中，將該晶化釜置于160°C鼓風干燥箱中，保持20小時后冷卻至室溫，抽濾洗滌，得 到的前驅物于KKTC的鼓風烘箱干燥過夜，后置于馬弗爐中以5°C /min升溫至400-500°C并 保持4小時，得單斜相ZrO2 ; c. 四方相ZrO2載體制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成〇. 1-0. 2 M溶液，加入2-5倍量甘油，甘油濃度為 0. 2-1M，攪拌均勻，將上述溶液轉移至晶化釜中，置于180°C鼓風烘箱中，保持18小時后冷 卻至室溫，離心，洗漆，真空干燥即得t-Zr0 2 ; d. 立方相ZrO2載體制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成〇. 3-0. 5 M溶液，加入5%-20%的硝酸鈣，或硝酸釔 溶于上述溶液中，使總金屬濃度為〇. 03-0. 72M，并迅速加入過量的濃度為13-14M的濃氨水 溶液，室溫攪拌2小時，抽濾洗滌，所得沉淀物置于KKTC鼓風烘箱中干燥過夜后置于馬弗 爐中以5°C /min升溫至400-500°C并保持4小時，可得鈣或釔穩定的立方相ZrO2載體； (2)Au/Zr0 2催化劑制備 用移液管移取氯金酸（HAuCl4)溶液于裝有去離子水的燒杯中，攪拌均勻，Au濃度為 0. 005-0. OlM ;稱取ZrO2于上述溶液中，Au的理論負載量為1%，繼續攪拌；用NH3 · H2O調 教pH = 9.0,攪拌6 -10小時；抽濾，洗滌；置于真空干燥箱中室溫干燥12小時；在管式爐 中，通入5%H2/Ar混合氣，流量為80mL/min，以5°C /min升溫至250-300°C保持2小時，即 得到Au/Zr02 ;四種不同晶相ZrO2負載的的Au/Zr02均采用此方法制備。
[0006] 所述鋯的前驅體為硝酸鋯、氯化鈷、硝酸氧鋯、氯氧化鋯中的一種。
[0007] -種金負載不同晶相二氧化鋯催化劑，根據上述任一所述方法制備得到。
[0008] 金負載不同晶相二氧化鋯催化劑在一氧化碳催化消除的應用，將上述催化劑放在 連續流動固定床裝置中通入一氧化碳和空氣的混合氣進行反應；反應壓力為常壓?I atm， 反應空速為120000 mL/(g*h)，空氣與一氧化碳混合氣中一氧化碳的濃度為15 ppm,反應 溫度為22°C。
[0009] 本發明提供催化劑可在高空速（60000-120000 miv(g *h))高效去除低濃度CO(15 ppm);所有的Au催化劑都對低濃度CO有較高的去除率（彡60%) ;Au/t-Zr02在120 h內保 持90%的去除率；制備催化劑過程簡單，貴金屬含量低。
[0010] 本發明首次公布了四種不同晶相氧化鋯（ZrO2),尤其是立方晶相結構擔載的金 (Au)催化劑應用于低濃度CO去除中，獲得很好的室溫催化活性和穩定性。本發明具有不需 附加任何燃料，直接利用空氣中的O2為助燃劑，具有原材料經濟實惠、能耗低、操作簡便、室 溫的反應條件、無二次污染等優點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1是制備出的具有不同晶相結構的ZrO2載體(實施例1?4)的XRD圖。
[0012] 圖2為制備出的具有不同晶相結構的ZrO2載體擔載的Au/Zr02 (實施例1?4)的 XRD 圖。
[0013] 圖3為本發明實施例1?4制備的催化劑的CO催化燃燒反應穩定性。

【具體實施方式】
[0014] 以下實例用于更詳細地說明本發明，但本發明并不限于此。
[0015] 實施例1 : 取8.2 g八水氯氧化鋯（Zr°C I2 · SH2O)溶于200 mL去離子水中，在攪拌的情況下 滴加2. 5 mol/L的氨水（NH3 · H2O)溶液至溶液pH值為9. 0-10. 0,然后在室溫下攪拌6 h， 過濾洗滌3次以上直至溶液中無氯離子(用硝酸銀溶液檢測)，將凝膠狀的前驅物于KKTC 的鼓風烘箱干燥過夜，馬弗爐中焙燒：400°C，4 h，升溫速率為5°C /min，即得混晶ZrO2 (mixted-Zr02) 〇
[0016] 用移液管移取0. 53 mL 19 mg Au/mL的HAuCl4溶液于裝有100 mL去離子水的燒 杯中，攪拌均勻。稱取1.0 g Hiixted-ZrO2于上述溶液中，繼續攪拌。用0.25 M NH3。H2O 調教pH = 9.0,攪拌6 h。真空抽濾，洗滌。置于真空干燥箱中室溫干燥12 h。在5 vol. H20VAr 氣氛中，300°C，2 h，升溫速率為 5°C /min，即得到 1% Au/ mixted_Zr02。
[0017] 催化活性評價：將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入CO和空氣的混合 氣進行反應；反應壓力為常壓?I atm，反應空速為120000 miv(g · h)，空氣與CO混合氣 中，CO的濃度為15 ppm，反應溫度為22°C。反應轉化率為98%，5天保持轉化率高于88%。
[0018] 實施例2: 取10. 312 g硝酸氧鋯（ZrO (NO3)2)溶于80 mL去離子水中，攪拌溶解，取19. 2192 g 尿素 （CO (NH2) 2)至上述溶液中，攪拌溶解，將上述混合液轉移至200 mL含聚四氟乙烯內襯 不銹鋼水熱釜中，將該水熱釜在160°C下水熱20 h，冷卻至室溫，抽濾洗滌，得到的前驅物于 l〇〇°C的鼓風烘箱干燥12 h，馬弗爐中焙燒：400°C，4 h，升溫速率為5°C/min，即得到Hi-ZrO2 載體。
[0019] 用移液管移取0. 53 mL 19 mg Au/mL的HAuCl4溶液于裝有100 mL去離子水的燒 杯中，攪拌均勻。稱取1 .〇 g Hi-ZrO2于上述溶液中，繼續攪拌。用0.25 M NH3 · H2O調教 pH = 9.0,攪拌6 h。真空抽濾，洗滌。置于真空干燥箱中室溫干燥12 h。在5 vol. H2%/Ar 氣氛中，300°C，2 h，升溫速率為5°C /min，即得到1% Au/ m-Zr02。
[0020] 催化活性評價：將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入CO和空氣的混合 氣進行反應；反應壓力為常壓?I atm，反應空速為120000 miv(g · h)，空氣與CO混合氣 中，CO的濃度為15 ppm，反應溫度為22°C。反應轉化率為60%，但迅速失活。
[0021] 實施例3: 取8. 5864 g四水硝酸鋯（Zr (NO3)4·4Η20)溶于200 mL去離子水中，攪拌溶解。加入 甘油3. 6836 g，攪拌均勻，將上述溶液轉移至500 mL晶化釜中，置于180°C鼓風烘箱，18 h。 冷卻至室溫，離心，洗滌，真空干燥即得t-Zr02。
[0022] 用移液管移取0. 53 mL 19 mg Au/mL的HAuCl4溶液于裝有100 mL去離子水的燒 杯中，攪拌均勻。稱取1 .〇 g t-Zr02于上述溶液中，繼續攪拌。用0.25 M NH3 · H2O調教 pH = 9.0,攪拌6 h。真空抽濾，洗滌。置于真空干燥箱中室溫干燥12 h。在5 vol. H2%/ Ar氣氛中，300°C，2 h，升溫速率為5°C /min，即得到1% Au/ t-Zr02。
[0023] 催化活性評價：將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入CO和空氣的混合 氣進行反應；反應壓力為常壓?I atm，反應空速為120000 miv(g · h)，空氣與CO混合氣 中，CO的濃度為15 ppm，反應溫度為22°C。反應轉化率為100%，5天保持轉化率高于98%。
[0024] 實施例4 : 取7. 4573 g氯化鋯（ZrCl4)和1.316 g硝酸鈣（Ca (NO3)2)溶于80 mL水中，迅速加入 過量1倍的濃氨水溶液，室溫攪拌2 h，抽濾洗滌，所得沉淀物置于100 °C鼓風烘箱中干燥 12 h。馬弗爐焙燒，400°C，4 h，升溫速率為5°C/min，即得到Cubic-ZrO2載體。
[0025] 用移液管移取0. 53 mL 19 mg Au/mL的HAuCl4溶液于裝有100 mL去離子水的燒 杯中，攪拌均勻。稱取1 .〇 g Cubic-ZrO2于上述溶液中，繼續攪拌。用0.25 M NH3 · H2O 調教pH = 9.0,攪拌6 h。真空抽濾，洗滌。置于真空干燥箱中室溫干燥12 h。在5 vol. H20VAr 氣氛中，300°C，2 h，升溫速率為 5 °C /min，即得到 1% Au/cubic_Zr02。
[0026] 催化活性評價：將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入CO和空氣的混合 氣進行反應；反應壓力為常壓?I atm，反應空速為120000 miv(g · h)，空氣與CO混合氣 中，CO的濃度為15 ppm，反應溫度為22°C。反應轉化率為72%，但迅速失活。
[0027] 表1為本發明實施例1?4制備的催化劑的室溫CO催化燃燒活性。

【權利要求】
1. 一種金負載不同晶相二氧化鋯（Zr02)催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： (1) Zr02載體的制備： a. 混晶Zr02的制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成0. 1-0.2 M溶液，在攪拌的情況下滴加氨水調節溶 液pH值為9. 0-10. 0,室溫下攪拌6小時，過濾洗滌3次以上直至溶液中無氯離子，用硝酸 銀溶液檢測，將凝膠狀的前驅物于l〇〇°C的鼓風烘箱干燥過夜，后置于馬弗爐中以5°C /min 升溫至400-500°C并保持4小時，得混晶Zr02 ; b. 單斜相Zr02的制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成0. 4-0. 5 M溶液，在攪拌下取10-12倍量以上的尿 素至上述溶液中，尿素濃度為4-6 M，溶解后將上述混合液轉移至含聚四氟乙烯內襯不銹鋼 晶化釜中，將該晶化釜置于160°C鼓風干燥箱中，保持20小時后冷卻至室溫，抽濾洗滌，得 到的前驅物于l〇〇°C的鼓風烘箱干燥過夜，后置于馬弗爐中以5 °C /min升溫至400-500°C 并保持4小時，得單斜相Zr02 ; c. 四方相Zr02載體制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成〇. 1-0. 2 M溶液，加入2-5倍量甘油，甘油濃度為 0. 2-1M，攪拌均勻，將上述溶液轉移至晶化釜中，置于180°C鼓風烘箱中，保持18小時后冷 卻至室溫，離心，洗漆，真空干燥即得t-Zr02 ; d. 立方相Zr02載體制備： 取鋯的前驅體溶于去離子水中，配成〇. 3-0. 5 M溶液，加入5%-20%的硝酸鈣，或硝酸釔 溶于上述溶液中，使總金屬濃度為〇. 03-0. 72M，并迅速加入過量的濃度為13-14M的濃氨水 溶液，室溫攪拌2小時，抽濾洗滌，所得沉淀物置于100°C鼓風烘箱中干燥過夜后置于馬弗 爐中以5°C /min升溫至400-500°C并保持4小時，可得鈣或釔穩定的立方相Zr02載體； (2) Au/Zr02催化劑制備 用移液管移取氯金酸（HAuC14)溶液于裝有去離子水的燒杯中，攪拌均勻，Au濃度為 0. 005-0. 01M ;稱取Zr02于上述溶液中，Au的理論負載量為1%，繼續攪拌；用NH3 ? H20調 教pH = 9.0,攪拌6 -10小時；抽濾，洗滌；置于真空干燥箱中室溫干燥12小時；在管式爐 中，通入5%H2/Ar混合氣，流量為80mL/min，以5°C /min升溫至250-300°C保持2小時，即 得到Au/Zr02 ;四種不同晶相Zr02負載的的Au/Zr02均采用此方法制備。
2. 根據權利要求1所述金負載不同晶相二氧化鋯催化劑的制備方法，其特征在于，所 述鋯的前驅體為硝酸鋯、氯化鈷、硝酸氧鋯、氯氧化鋯中的一種。
3. -種金負載不同晶相二氧化鋯催化劑，其特征在于，根據上述任一權利要求所述方 法制備得到。
4. 根據權利要求3所述金負載不同晶相二氧化鋯催化劑在一氧化碳催化消除的應用， 將上述催化劑放在連續流動固定床裝置中通入一氧化碳和空氣的混合氣進行反應；反應壓 力為常壓?1 atm,反應空速為120000 mL/(g*h)，空氣與一氧化碳混合氣中一氧化碳的濃 度為15 ppm，反應溫度為22°C。
【文檔編號】B01D53/62GK104353455SQ201410616115
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月5日 優先權日:2014年11月5日
【發明者】何丹農, 袁靜, 趙昆峰, 高振源, 楊玲, 蔡婷, 爨謙 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司