本發明涉及一種涂料，特別是一種超疏水、防覆冰透明涂料及其制備方法。

背景技術：

超疏水涂料因其具有優異的防水性能、防污性能、自清潔性能、防腐性能、減阻性能等等，近年來備受人們的關注。目前制備超疏水涂層的方法有很多種，如溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、靜電紡絲法、等離子法、刻蝕法等。大多是在低表面能材料的基礎上構筑粗糙表面以形成超疏水涂層，但涂層的結合力較弱，易與基材脫離，從而失去作用。現有技術中的涂料及其制備方法有的價格昂貴，有的設備條件要求高，條件苛刻，生產周期長只能在實驗室制備。另外，有時單一的疏水性能并不能滿足人們的需求。例如，在積冰氣象條件下水蒸氣易凝結在飛機機翼、發動機及其他部件上從而結霜結冰，甚至出現積冰現象。積冰對發動機的影響很大，輕則造成發動機功率降低，重則造成發動機毀損，引起飛行事故，嚴重影響飛機的安全。而防覆冰涂料具有優異的防結冰結霜性能，可以解決這一問題。超疏水、防覆冰產品可以廣泛的應用于外墻防水防污、鋼結構防污、飛機汽車外殼防冰、發動機防冰、高壓電纜防冰等等。所以制備出一種耐磨性、持久性良好且對于不同基材都有良好粘附性、結合力強的超疏水、防覆冰涂料，是非常具有實際意義和應用價值的。

中國專利CN101143989公開一種由有機硅烷凝膠前驅體與硅油和納米粒子組成的疏水涂層，但其利用硅膠前驅體制備工藝復雜，且存在較大風險。

中國專利CN104017440A公開一種超疏水涂料，其制備方法是將含氟聚合物乳液與聚合物乳液混合后得到混合液，添加有機微-納米粒子，再加入稀釋劑調節粘度后得到超疏水涂層。其方法制備工藝簡單，疏水性好，但其需要高溫固化，漆膜性能較差。

上海交通大學微納科學技術研究院碩士生李娜制備出一種抗紫外自清潔納米涂料，發表在《功能材料》上，是將修飾后的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅添加到氟碳清漆中，但其接觸角不是很高，只有90°左右。

南昌航空大學材料科學與工程學院研究生荊蒙蒙將3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得的疏水納米二氧化硅添加到氟碳清漆中制備出疏水自清潔氟碳涂層，其接觸角為136°，達不到超疏水接觸角要求，且需要220℃高溫固化，如果大量應用還具有一定的困難。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有高性能、應用性強、結合力強、超疏水、防覆冰及自清潔的透明涂料及其制備方法，克服現有技術的不足。

本發明的超疏水、防覆冰透明涂料，由如下成分混合構成：超疏水無機納米粒子、氟硅烷、氟碳清漆、固化劑、有機稀釋劑，各成分的質量百分比為：

名稱 質量百分比

超疏水無機納米粒子 5~15%

氟碳清漆 62~82%

氟硅烷 1~2%

固化劑 0~10%

有機稀釋劑 8~18%。

所述的超疏水無機納米粒子由親水的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁粒子中的一種通過與硅烷偶聯劑充分發生化學吸附后制得，所述超疏水無機納米粒子粒徑在50 ~100nm之間。

所述的氟硅烷為：全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一種或等量的多種復配而成。

所述的硅烷偶聯劑為：3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-疏丙基三甲氧基硅烷。

所述的氟碳清漆的主要成分為氟碳有機化合物，氟碳有機化合物結構式如下：

其中，X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基。

本發明的超疏水、防覆冰透明涂料的制備方法，步驟如下：

1）將硅烷偶聯劑添加到有機溶劑中，混合均勻后添加去離子水，通過超聲波或機械攪拌法將無機納米粒子均勻分散到含有硅烷偶聯劑的有機溶劑中，分散2~4小時；抽濾，水洗，100℃干燥，研缽研磨，即得到具有超疏水、防覆冰性能的無機納米粒子填料；

所述的無機納米粒子為：親水的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁粒子中的一種或等量的多種混合；

所述的無機納米粒子、硅烷偶聯劑、有機溶劑、去離子水的用量比為：5g～6g︰0.9g～4.7g︰36mL～60mL︰3.5mL～4.5mL；

2）將透明的氟碳清漆添加相應質量的氟硅烷，常溫混合均勻，再通過機械攪拌將步驟1）中制得的超疏水、防覆冰無機納米填料均勻分散到商用氟碳清漆中，最后將該組合物與固化劑和稀釋劑按總質量0~10%和8~18%比例混合均勻，制得超疏水、防覆冰透明涂料。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1)、本發明制備的超疏水、防覆冰透涂料涂覆在基材表面上可形成透明涂層；

2)、本發明制備的超疏水、防覆冰透明涂料涂覆后附著力強，不易脫落；

3)、本發明制備的超疏水、防覆冰透明涂料涂覆后形成的涂層疏水角大，接觸角為152°；

4)、本發明制備的超疏水、防覆冰透明涂料具有良好的防覆冰效果；

5)、本發明制備的超疏水、防覆冰透明涂料形成的涂層自清潔效果良好；

6)、本發明制備工藝簡單，無需加熱固化，所有反應均在常溫常壓下進行；

7)、本發明中所應用的原材料易購買，具有更高的實用價值。

附圖說明

圖1為實施例1超疏水涂層靜態接觸角測量圖；

圖2為實施例1超疏水涂層掃描電子顯微鏡圖，放大2000倍；

圖3為實施例1超疏水涂層掃描電子顯微鏡圖，放大60000倍；

圖4為實施例1超疏水涂層掃描電子顯微鏡圖，放大100000倍；

圖5為實施例1超疏水涂層水滴滴落運動狀態圖；

圖6為實施例1超疏水涂層自清潔性能測試圖。

具體實施方式

本發明的超疏水、防覆冰透明涂料由如下成分混合構成：超疏水無機納米粒子、氟硅烷、氟碳清漆、固化劑、有機稀釋劑，各成分的質量百分比為：

名稱 質量百分比

超疏水無機納米粒子 5~15%

氟碳清漆 62~82%

氟硅烷 1~2%

固化劑 0~10%

有機稀釋劑 8~18%。

其中超疏水無機納米粒子由親水的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁粒子中的一種通過與硅烷偶聯劑充分發生化學吸附后制得，所述超疏水無機納米粒子粒徑在50 ~100nm之間。

氟硅烷為：全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一種或等量的多種復配而成。

硅烷偶聯劑為：3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-巰丙基三甲氧基硅烷。

所述的氟碳清漆的主要成分為氟碳有機化合物，氟碳有機化合物結構式如下：

其中，X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基。

超疏水、防覆冰透明涂料的制備方法，步驟如下：

1）、將硅烷偶聯劑添加到有機溶劑中，混合均勻后添加去離子水，通過超聲波或機械攪拌法將無機納米粒子均勻分散到含有硅烷偶聯劑的有機溶劑中，分散2~4小時；抽濾，水洗，100℃干燥，研缽研磨，即得到具有超疏水、防覆冰性能的無機納米粒子填料；

所述的無機納米粒子為：親水的納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鋁粒子中的一種；

所述的無機納米粒子、硅烷偶聯劑、有機溶劑、去離子水的用量比為：5g～6g︰0.9g～4.7g︰36mL～60mL︰3.5mL～4.5mL；

2）、將透明的氟碳清漆添加相應質量的氟硅烷，常溫混合均勻，再通過機械攪拌將步驟1）中制得的超疏水、防覆冰無機納米填料均勻分散到商用氟碳清漆中，最后將該組合物與固化劑和稀釋劑按總質量0~10%和8~18%比例混合均勻，制得超疏水、防覆冰透明涂料。

本發明的涂料應用時，先利用物理方法或化學方法除去基材表面雜物，如油污、銹跡等表面雜質，使試樣表面清潔、干燥、平整。再將步驟2）中制備的透明超疏水、防覆冰透明涂料涂覆或噴涂在基材表面，常溫干燥24小時，在基材表面得到超疏水、防覆冰透明涂層。

所述的低表面能物質包括：

（1）氟硅烷，如：十八烷基三氯硅烷[CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃]或十七氟癸基三甲氧基硅烷[CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃]或全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷[CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃]中的一種或幾種等質量復配；

（2）硅烷偶聯劑,如：3-氨丙基三乙氧基硅烷[NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]或γ-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷[CH₂CH(O)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]或γ-疏丙基三甲氧基硅烷[HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]；

用于分散的有機溶劑包括：甲苯或乙醇或異丙醇。

無機納米粒子包括：納米二氧化硅或納米二氧化鈦或納米三氧化二鋁中的一種。

氟碳清漆為商用氟碳清漆，其主要成分為氟碳有機化合物，其結構式如下：（X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基）

稀釋劑為商用稀釋劑，該稀釋劑是由酯、醇、酮、類等混合溶劑配制而成的無色透明液體，稀釋比率為總質量的8～18%。

固化劑為氟碳清漆專用固化劑，固化劑與氟碳清漆質量比為1:9。

基材包括所有固體的金屬材料或玻璃。

物理方法包括金相試樣預磨機打磨或石油醚、丙酮和無水乙醇擦拭。

化學方法包括除油液除油、酸洗液和堿洗液除銹。

本發明的所有反應物和原料均可以市購獲得。

以下結合具體實施例對本發明進一步說明。下列實施例為本發明優選的實施方式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制，其他的任何未背離本發明所作的所有改變均為等效的置換方式，都在本發明的保護范圍之內。

實施例1

如圖1～6所示：

（1）無機納米填料制備：

納米二氧化硅：5g

硅烷偶聯劑（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：1.48g

甲苯：50mL

去離子水：3.5mL

將硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到甲苯中，混合均勻后添加去離子水；得到混合溶液；通過機械攪拌法將納米二氧化硅均勻分散到混合溶液中，分散3.5h；抽濾，水洗，100℃干燥；研缽研磨，即得到超疏水、防覆冰無機納米粒子填料。

（2）本涂料組合物組分配比為（質量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷：0.31g

超疏水納米二氧化硅：4.91g

稀釋劑：6.14g

將上述組合物按照比例稱量，攪拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆與固化劑的質量比為9:1的比例添加固化劑，固化劑質量為3.41g,再次攪拌均勻，熟化30min，即可使用。將碳鋼試樣用400#和800#水性砂紙打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷風吹干，再將制備的超疏水、防覆冰透明涂料均勻涂覆在碳鋼試樣上，常溫下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層。其特征在于超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層為多孔的納米顆粒與多孔的納米簇復合結構，納米顆粒粒徑在50nm～100nm之間，納米簇粒徑在0.5μm～5μm之間。

實施例2

（1）無機納米填料制備：

納米二氧化硅：5g

硅烷偶聯劑（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）：4.7g

異丙醇：36mL

去離子水：4.5mL

將硅烷偶聯劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷添加到異丙醇中，混合均勻后添加去離子水，磁力攪拌1h，得到混合溶液；通過機械攪拌法將納米二氧化硅均勻分散到混合溶液中，分散4h；抽濾，水洗，100℃干燥；研缽研磨，即得到超疏水、防覆冰無機納米粒子填料。

（2）本涂料組合物組分配比為（質量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

十七氟癸基三甲氧基硅烷：0.31g

疏水納米二氧化硅：4.91g

稀釋劑：6.14g

將上述組合物按照比例稱量，攪拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆與固化劑的質量比為9:1的比例添加固化劑，固化劑質量為3.41g,再次攪拌均勻，熟化30min，即可使用。將碳鋼試樣用400#和800#水性砂紙打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷風吹干，再將制備的超疏水、防覆冰透明涂料均勻涂覆在碳鋼試樣上，常溫下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層。其特征在于超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層為多孔的納米顆粒與多孔的納米簇復合結構，納米顆粒粒徑在50nm～100nm之間，納米簇粒徑在0.5μm～5μm之間。

實施例3

（1）無機納米填料制備：

納米二氧化硅：5g

硅烷偶聯劑（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：1.48g

甲苯：50mL

去離子水：3.5mL

將硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到甲苯中，混合均勻后添加去離子水；得到混合溶液；通過機械攪拌法將納米二氧化硅均勻分散到混合溶液中，分散3.5h；抽濾，水洗，100℃干燥；研缽研磨，即得到超疏水、防覆冰無機納米粒子填料。

（2）本涂料組合物組分配比為（質量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

十八烷基三氯硅烷：0.31g

疏水納米二氧化硅：4.91g

稀釋劑：6.14g

將上述組合物按照比例稱量，攪拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆與固化劑的質量比為9:1的比例添加固化劑，固化劑質量為3.41g,再次攪拌均勻，熟化30min，即可使用。將碳鋼試樣用400#和800#水性砂紙打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷風吹干，再將制備的超疏水、防覆冰透明涂料均勻涂覆在碳鋼試樣上，常溫下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層。其特征在于超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層為多孔的納米顆粒與多孔的納米簇復合結構，納米顆粒粒徑在50nm～100nm之間，納米簇粒徑在0.5μm～5μm之間。

實施例4

（1）無機納米填料制備：

納米三氧化二鋁：6g

硅烷偶聯劑（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：0.9g

乙醇：60mL

去離子水：4mL

將硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到無水乙醇中，混合均勻后添加去離子水；得到混合溶液；通過機械攪拌法將納米三氧化二鋁均勻分散到混合溶液中，用冰醋酸調節pH為3，分散4h；抽濾，水洗，100℃干燥；研缽研磨，即得到超疏水、防覆冰無機納米粒子填料。

（2）本涂料組合物組分配比為（質量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷：0.31g

疏水納米三氧化二鋁：4.91g

稀釋劑：6.14g

將上述組合物按照比例稱量，攪拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆與固化劑的質量比為9:1的比例添加固化劑，固化劑質量為3.41g,再次攪拌均勻，熟化30min，即可使用。將碳鋼試樣用400#和800#水性砂紙打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷風吹干，再將制備的超疏水、防覆冰透明涂料均勻涂覆在碳鋼試樣上，常溫下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層。其特征在于超疏水、防覆冰、自清潔透明涂層為多孔的納米顆粒與多孔的納米簇復合結構，納米顆粒粒徑在50nm～100nm之間，納米簇粒徑在0.5μm～5μm之間。