熒光特性的聚合物檢測有機溶劑中銅離子絡合物的方法與流程
本發明涉及一種檢測銅離子絡合物的方法，特別涉及一種由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制備的具有熒光特性的聚合物檢測有機溶劑中銅離子絡合物的方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯(PVDF)及其二元/三元共聚物(P(VDF-TrFE)或P(VDF-CTFE)或(PVDF-TrFE-CTFE))具有良好的介電、鐵電、壓電等性能，因此被廣泛用于電氣絕緣、微電子器件、傳感器等領域。由于P(VDF-co-CTFE)中含有Cl原子，是一種潛在的ATRP引發劑，因此通過ATRP反應對原聚合物進行接枝改性近些年來也越來越受青睞(Adv.Funct.Mater.2011,21,3176-3188；Macromolecules.2011,44,2190-2199；J.Mater.Chem.2012,22,23468-23476)。這些體系中都涉及到金屬化合物的使用(其中過渡金屬Cu的低價鹽與相應的含氮配體進行絡合最為常見)，反應所用的銅鹽在聚合物中難以去除，這些殘留的金屬離子對鐵電壓電膜在高電場下的極化、壓電性能以及電性能的穩定性等都會產生非常不利的影響，對于聚合物電性能也有很大的影響，如低頻下的介電損耗急劇增加，使電滯回線變寬，產生離子損耗等(Macromolecules.2014,47,8119-8125.；ACS Appl Mater Interfaces.2015,7,5248-5257.；Macromolecules.2013,46,9698-9711.)。為了研究微量銅離子的殘留對聚合物電性能的影響，首先需要建立微量銅離子存在的表征方法。
銅離子在環境中存在較廣泛，其對于生物體及環境都存在巨大危害，因此生物體及環境中微量銅離子的檢測一直是一個持續關注的問題，但是有機相以及ATRP體系反應殘留銅離子的檢測卻鮮有涉及。銅離子可用多種方法來檢測，包括傳統的儀器分析方法，如原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法，但這些方法儀器昂貴，需要去除測試樣品中的有機物，方法復雜(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42337；J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.2011,49,3536-3542；Macromol.Rapid Commun.2014,1615-1621)。近年來，有報道利用的熒光淬滅法檢測水溶液以及生物體中的離子，這些方法測試范圍廣，方法簡單快速，靈敏度高，為準確測定聚合物中殘留銅離子的含量奠定了良好的基礎(J.Am.Chem.Soc.2003,125,2680-2686；Anal.Chem.2012,84,6220-6224；Adv.Mater.2012,24,2037-2041；)。
技術實現要素：
為了克服現有技術的缺陷，實現有機相以及ATRP體系中銅離子絡合物的檢測，本發明的目的在于提供熒光特性的聚合物檢測有機溶劑中銅離子絡合物的方法，是一種高效率、簡單易行的銅離子的測試方法，由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制備具有熒光特性的聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)，利用熒光淬滅原理，分別測出氯化亞銅(CuCl)與2,2-聯吡啶(BPy)或N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或六甲基三乙基三胺(Me6TREN)的標準曲線，根據樣品的淬滅效率對應標準曲線中的銅離子絡合物的濃度，可以檢測出其中銅離子絡合物的含量，具有方法操作簡單易控、成本低廉等優點。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：
熒光特性的聚合物檢測有機溶劑中銅離子絡合物的方法，包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為(1-50):1000，在40-60℃下攪拌8-12小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為(1～2):1，配制銅離子絡合物標準溶液B；
所述的熒光聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE),聚(偏氟乙烯-三氟氰酸乙烯)P(VDF-CyTrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟硫氰酸乙烯)P(VDF-STrFE)；合成方法參見專利號為201510430455.1的中國發明專利；
所述溶劑為氟聚合物的良溶劑，包括四氫呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亞砜(DMSO)；
所述配體為2,2-聯吡啶(BPy)或N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)或六甲基三乙基三胺(Me6TREN)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)；
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，測試步驟二所得梯度溶液C的發射光譜，選取合適波長的激發光，所述激發光波長選擇范圍為300nm-500nm；在此激發光下，采用相應發射光的熒光強度進行做圖處理，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線；
步驟四、將測試樣品溶解于步驟一所得的聚合物原溶液A中，在步驟三所選擇的激發光下測出相應的發射光譜，在標準曲線中即可得出其對應的銅離子絡合物的含量。
本發明采用熒光聚合物聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有機溶劑中，研究了氯化亞銅與2,2-聯吡啶等配體形成的銅離子絡合物對聚合物熒光的淬滅效應，利用其淬滅強度可以進行有機溶劑中銅離子絡合物濃度的定量測量，具有方法操作簡單易控，檢測范圍寬泛，響應快速靈敏，測試成本低廉等優點。
附圖說明
圖1是實例一采用熒光聚合物反應前后的1H NMR曲線。
圖2是實例一采用熒光聚合物反應前后的19F NMR曲線。
圖3是聚合物在DMF中的熒光光譜。
圖4是聚合物溶液中不同濃度銅離子絡合物的熒光光譜。
圖5是淬滅效率與銅離子絡合物濃度的標準曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作詳細敘述。
實施例一
本實施例包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為20:1000，在40℃下攪拌12小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為2:1，得到銅離子絡合物標準溶液B；
所述聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)；
所述配體為2,2-聯吡啶(BPy)；
所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
核磁測得聚合物的摩爾組成為VDF:CTFE:ATrFE＝91:1:8，產物為圖1、2中的2號曲線，核磁氫譜及氟譜證實CTFE單元轉化為疊氮單元，產物摩爾組成可以由圖1與圖2曲線積分計算得出。
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；步驟一中所得標準溶液銅離子絡合物濃度為50ppm，分別用移液槍移取標準溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中，配制出銅離子絡合物濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，選取合適波長的激發光，激發光波長選為315nm，其發射光波長為415nm，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線，聚合物原溶液A在415nm處的熒光強度為F0，含有銅離子不同濃度的梯度溶液C在415nm處的熒光強度為F，淬滅效率為F0/F，以淬滅效率為縱坐標，銅離子絡合物濃度C為橫坐標作圖即得標準曲線，
處理所得標準曲線方程為：
Log(F0/F)＝0.0597C-0.01112(R2＝0.998)
步驟四、將所需測試的樣品溶解于步驟一所得的聚合物原溶液A中，激發光波長選為315nm，其在415nm處的熒光強度為Fx,計算得出Log(F0/Fx)，根據步驟三所得標準曲線方程，計算得出相應的銅離子絡合物的含量Cx。
圖1、圖2分別為本實例中采用熒光聚合物的1H NMR曲線及19FNMR曲線；
圖3為本實例中熒光聚合物在DMF中的熒光光譜；
圖4為聚合物溶液中不同濃度銅離子絡合物的熒光光譜；
圖5為所得淬滅效率與銅離子絡合物濃度的標準曲線。
實施例二
本實施例包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為1:1000，在60℃下攪拌8小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為1:1，得到銅離子絡合物標準溶液B；
所述聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)；
所述配體為2,2-聯吡啶(BPy)；
所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
核磁測得聚合物的摩爾組成為VDF:CTFE:ATrFE＝91:1:8，產物為圖1、2中的2號曲線，核磁氫譜及氟譜證實CTFE單元轉化為疊氮單元，產物摩爾組成可以由圖1與圖2曲線積分計算得出。
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；步驟一中所得標準溶液銅離子絡合物濃度為50ppm，分別用移液槍移取標準溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中，配制出銅離子絡合物濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，選取合適波長的激發光，激發光波長選為300nm，其發射光波長為410nm，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線，聚合物原溶液A在410nm處的熒光強度為F0，含有銅離子不同濃度的梯度溶液C在410nm處的熒光強度為F，淬滅效率為F0/F，以淬滅效率為縱坐標，銅離子絡合物濃度C為橫坐標作圖即得標準曲線，
處理所得標準曲線方程為：
處理所得標準曲線方程為：
Log(F0/F)＝0.0516C-0.02156(R2＝0.956)
步驟四、將所需測試的樣品溶解于步驟一所得的聚合物原溶液A中，激發光波長選為300nm，其在410nm處的熒光強度為Fx,計算得出Log(F0/Fx)，根據步驟三所得標準曲線方程，計算得出相應的銅離子絡合物的含量Cx。
實施例三
本實施例包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為50:1000，在40℃下攪拌12小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為3:1，得到銅離子絡合物標準溶液B；
所述聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)；
所述配體為2,2-聯吡啶(BPy)；
所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
核磁測得聚合物的摩爾組成為VDF:CTFE:ATrFE＝91:1:8，產物為圖1、2中的2號曲線，核磁氫譜及氟譜證實CTFE單元轉化為疊氮單元，產物摩爾組成可以由圖1與圖2曲線積分計算得出。
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；步驟一中所得標準溶液銅離子絡合物濃度為50ppm，分別用移液槍移取標準溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中，配制出銅離子絡合物濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，選取合適波長的激發光，激發光波長選為315nm，其發射光波長為415nm，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線，聚合物原溶液A在415nm處的熒光強度為F0，含有銅離子不同濃度的梯度溶液C在415nm處的熒光強度為F，淬滅效率為F0/F，以淬滅效率為縱坐標，銅離子絡合物濃度C為橫坐標作圖即得標準曲線，
處理所得標準曲線方程為：
處理所得標準曲線方程為：
Log(F0/F)＝0.05037C-0.0012 (R2＝0.997)
步驟四、將所需測試的樣品溶解于步驟二所得的聚合物原溶液中，激發光波長選為315nm，其在415nm處的熒光強度為Fx,計算得出Log(F0/Fx)，根據步驟三所得標準曲線方程，計算得出相應的銅離子絡合物的含量Cx。
實施例四
本實施例包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為20:1000，在40℃下攪拌12小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為2:1，得到銅離子絡合物標準溶液B；
所述聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)；
所述配體為N,N,N',N,'N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)；
所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
核磁測得聚合物的摩爾組成為VDF:CTFE:ATrFE＝91:1:8，產物為圖1、2中的2號曲線，核磁氫譜及氟譜證實CTFE單元轉化為疊氮單元，產物摩爾組成可以由圖1與圖2曲線積分計算得出。
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；步驟一中所得標準溶液銅離子絡合物濃度為50ppm，分別用移液槍移取標準溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中，配制出銅離子絡合物濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，選取合適波長的激發光，激發光波長選為500nm，其發射光波長為575nm，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線，聚合物原溶液A在575nm處的熒光強度為F0，含有銅離子不同濃度的梯度溶液C在575nm處的熒光強度為F，淬滅效率為F0/F，以淬滅效率為縱坐標，銅離子絡合物濃度C為橫坐標作圖即得標準曲線，
處理所得標準曲線方程為：
Log(F0/F)＝0.0279C+0.01449(R2＝0.992)
步驟四、將所需測試的樣品溶解于步驟二所得的聚合物原溶液中，激發光波長選為500nm，其在575nm處的熒光強度為Fx,計算得出Log(F0/Fx)，根據步驟三所得標準曲線方程，計算得出相應的銅離子絡合物的含量Cx。
實施例五
本實施例包括以下步驟：
步驟一、在燒瓶中加入合成的熒光聚合物，同時加入溶劑，熒光聚合物與溶劑的質量比為20:1000，在40℃下攪拌12小時，使熒光聚合物充分溶解，得到聚合物原溶液A，取部分聚合物原溶液，在這部分聚合物原溶液中同時加入配體與催化劑，聚合物原溶液與催化劑的比例關系為20ml:1mg，配體與催化劑的摩爾比為1:1，得到銅離子絡合物標準溶液B；
所述聚合物為聚(偏氟乙烯-三氟疊氮乙烯)P(VDF-ATrFE)；
所述催化劑為氯化亞銅(CuCl)；
所述配體為六甲基三乙基三胺(Me6TREN)；
所述溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
核磁測得聚合物的摩爾組成為VDF:CTFE:ATrFE＝91:1:8，產物為圖1、2中的2號曲線，核磁氫譜及氟譜證實CTFE單元轉化為疊氮單元，產物摩爾組成可以由圖1與圖2曲線積分計算得出。
步驟二、利用步驟一中所得到的聚合物原溶液A與銅離子絡合物標準溶液B，配制具有不同銅離子濃度的梯度溶液C；步驟一中所得標準溶液銅離子絡合物濃度為50ppm，分別用移液槍移取標準溶液0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.2mL、1.6mL、2mL、4mL于10mL容量瓶中，配制出銅離子絡合物濃度為0.5ppm、1ppm、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm、20ppm的梯度溶液；
步驟三、測試聚合物溶液的熒光性能時，使用Hitachi F-4500穩態瞬態熒光測試儀，選取合適波長的激發光，激發光波長選為315nm，其發射光波長為415nm，聚合物原溶液A以及銅離子不同濃度的梯度溶液C均在此條件下進行測試及數據處理，即可得到標準曲線，聚合物原溶液A在415nm處的熒光強度為F0，含有銅離子不同濃度的梯度溶液C在415nm處的熒光強度為F，淬滅效率為F0/F，以淬滅效率為縱坐標，銅離子絡合物濃度C為橫坐標作圖即得標準曲線，
處理所得標準曲線方程為：
Log(F0/F)＝0.03454C-0.00325 (R2＝0.997)
步驟四、將所需測試的樣品溶解于步驟二所得的聚合物原溶液中，激發光波長選為315nm，其在415nm處的熒光強度為Fx,計算得出Log(F0/Fx)，根據步驟三所得標準曲線方程，計算得出相應的銅離子絡合物的含量Cx。
其它非限定實施例如下表所示：
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