本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由合成氣合成異丁醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由合成氣直接合成低碳醇始于20世紀初，從70年代全世界受二次石油危機沖擊以來，由煤基合成氣制低碳醇的研究一度受到重視并取得了一定的進展。目前開發(fā)的催化劑體系大致可分為四類，具有代表性的有mas工藝、ifp工藝、sygmol工藝、octamix工藝。但迄今為止，其單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低，大多數(shù)體系的產(chǎn)物仍以甲醇為主要產(chǎn)物。近年來，由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚（mtbe）作為油品添加劑在一些國家被禁用，使得低碳醇作為油品添加劑的實用價值倍增，低碳醇合成工藝重新引起了研究者的興趣。由合成氣直接制甲醇、異丁醇受到特殊關(guān)注，主要原因就是甲醇是比較潔凈而相對便宜的理想代用燃料，而異丁醇是最好的助溶劑之一，異丁醇能脫水生成異丁烯，可與同時生成的甲醇反應(yīng)制取甲基叔丁基醚或異丁烯二聚加氫制取異丁烷。目前商業(yè)異丁醇主要來自于丙烯羰基化生成丁醇過程中的副產(chǎn)物，產(chǎn)量少，所以研究由合成氣制異丁醇具有重要的經(jīng)濟和社會意義。
在催化劑方面，cn1075398在cu-zro2催化劑中添加第viii元素fe，cn1085118在cu-zro2催化劑中添加ni，所得到的催化劑產(chǎn)物中c2+醇選擇性較高，但烯烴選擇性高于20%，產(chǎn)物較復(fù)雜，不利于分離。zl200910196612.1在cu-zro2催化劑中添加淀粉，形成無定形多孔炭，從而提高氧化物分散度，獲得較高的總醇選擇性，但co2選擇性也較高，在40%以上。zl201310016650.0提出了一種采用反相微乳液法制備銅基復(fù)合氧化物催化劑的方法，最高能獲得60%以上的總醇選擇性，但其制備方法較為復(fù)雜，難于重復(fù)。cn104368356a提供了一種用于合成氣制低碳混合醇的催化劑，包括氧化銅、氧化鋅、氧化鋯和助劑，且所述的催化劑的通式為：cuaznbzrcmdneox，m為mn、ce、mg、fe、co、ni金屬元素中的至少一種，n為堿金屬，a取值0.3-4.0，b取值0.5-3.5，c取值1.0-5.0，d取值0.02-0.3，e取值0.01-0.2，x為通式中所有金屬元素所需的氧原子個數(shù)總和。本發(fā)明同時公開了所述催化劑的制備方法和應(yīng)用。采用本發(fā)明的方法制備的催化劑，不僅具有較高的c2+醇選擇性，還具有較高的異丁醇的的選擇性，且具有較低的烴選擇性，液相產(chǎn)物中水含量較少，且制備方法簡單易行，易于工業(yè)化。de3810421提供了一種催化劑，其特征是在zr/zn/mn三元組分的催化劑中引入堿金屬鉀和貴金屬鈀，有效提高了產(chǎn)品中異丁醇的含量，在壓力為25.0mpa,氣體空速為20000h-1，溫度為442℃時，醇時空產(chǎn)率為440g·l-1·h-1，異丁醇選擇性最高達64%。
在工藝方面，專利us4122110以cu-co為催化劑提出的ifp工藝，c2+醇含量較高，以堿金屬和稀土金屬改性助劑，組成復(fù)雜，制備工藝繁瑣。cn102190561a提供了一種用于一氧化碳加氫合成異丁醇的方法，其特征采用雙催化劑床層反應(yīng)器，原料氣體h2/co進入雙催化劑床層反應(yīng)器中，上層反應(yīng)溫度為200-300℃，下層反應(yīng)溫度為300-500℃，反應(yīng)壓力為5-15mpa，反應(yīng)空速為1000-20000h-1,產(chǎn)品異丁醇收率達72.45g/kg/h。cn103272579b提供了一種由合成氣定向合成異丁醇的催化劑及應(yīng)用，采用兩種催化劑的組合來得到異丁醇，兩種催化劑均為含k的zn/cr催化劑，產(chǎn)品醇中異丁醇的選擇性最高可達到68.75%。
上述幾種方法有幾個共同的特點，其一是采用兩種催化劑的組合，且兩種催化劑在使用過程中，反應(yīng)的溫度有所不同，溫度差異大難于控制；其二是在原料氣中加入甲醇等作為原料，工藝條件要求高；其三是雖然產(chǎn)品醇中異丁醇選擇性較高，但醇時空產(chǎn)率低。
本發(fā)明在于提供一種在單一催化劑上合成氣合成高含量異丁醇的方法，包括合成異丁醇的催化劑其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的合成氣制取異丁醇的催化劑，合成氣在該催化劑上合成的產(chǎn)品中異丁醇選擇性好，反應(yīng)條件溫和。
本發(fā)明采用在zn/mn/zro2系催化劑中加入cu、ni，以及堿金屬或堿土金屬和貴金屬，以提高合成氣反應(yīng)時醇時空產(chǎn)率和異丁醇的選擇性。
本發(fā)明提供的合成氣制取異丁醇的催化劑，以各組分質(zhì)量百分比計組成為：
zno/mno2/zro2：60-93%，cuo：2-15%，nio：2-15%，pd：0.2-1.6%，r2o：0.3-3.0%，h2o：1-3%，石墨：1-3%，其中r為堿金屬，zno/mno2/zro2摩爾比為1:0.8-2.0:0.8-2.0。
所述r為k和cs中的一種。
上述催化劑采用沉淀-浸漬法制備。具體催化劑的制備方法包括以下步驟：
a）按配比將zr、mn、zn、cu、ni元素的前驅(qū)體溶于水中，在50-70℃下將上述溶液沉淀劑溶液水溶液并流沉淀，沉淀過程中攪拌并保持ph=8-11，最好在9-10，得到沉淀物；
b）將步驟a）所得沉淀物水洗滌至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙燒3-5h；
c）將步驟b）所得樣品破碎成0.4-0.9mm（a樣品），然后將r的氫氧化物或碳酸鹽的水溶液采用噴霧的方法浸潤上述a樣品，干燥后在450-500℃焙燒2-4h，隨后成型得b樣品；
d）將pd化合物的水溶液以噴霧的方式浸潤步驟c）所得b樣品，干燥后在400-500℃焙燒2-4h即得所需催化劑。
上述zr、mn、zn、cu、ni元素的前驅(qū)體均為硝酸鹽。
上述沉淀劑溶液為naoh和na2co3水溶液中的一種。
上述制備方法中，各原料用量配比由制備催化劑組成中的各原料含量確定。
采用上述方法制備的催化劑，可用于合成氣合成異丁醇的反應(yīng)中，工藝條件可為：壓力5.0-15.0mpa，溫度350-450℃，氣體空速為3000-20000h-1，h2/co=1-3.5。
本發(fā)明通過在zn/mn/zro2系催化劑中加入cu和ni，堿金屬、貴金屬pd，得到了改性的異丁醇合成催化劑。
將本發(fā)明催化劑用于合成氣合成異丁醇工藝中，可顯著提高異丁醇的選擇性，液相產(chǎn)物醇時空收率大于400g·l-1·h-1，如權(quán)利要求1所述的催化劑用于合成氣合成異丁醇，其特征在于，液相產(chǎn)物中異丁醇選擇性大于33%。液相產(chǎn)物中含有甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇及其它c4+醇。
具體實施方式
本發(fā)明的催化劑制備方法及應(yīng)用是按照以上步驟進行實施的，下面通過實施例進行詳細說明。列舉這些實例的目的只是為了解釋本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，50℃下與na2co3并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持ph=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時，成型，破碎為20~40目，浸漬k，100℃干燥，400℃焙燒2小時，浸漬pd，100℃干燥400℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為c-1。催化劑組成為3.0%cuo，2.8%nio，40.0%zro2，27.8%mno2，25.0%zno，1.0%k2o，0.5%pd。
實施例2
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與naoh并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持ph=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒3小時，成型，破碎為20~40目，浸漬k，120℃干燥，400℃焙燒4小時，浸漬pd，120℃干燥400℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為c-2。催化劑組成為3.2%cuo，2.2%nio，42.0%zro2，22.4%mno2，29.5%zno，0.3%k2o，0.5%pd。
實施例3
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與naoh并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持ph=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，100℃烘干，500℃焙燒5小時，成型，破碎為20~40目，浸漬k，100℃干燥，450℃焙燒2小時，浸漬pd，100℃干燥400℃焙燒4小時即得所需催化劑，標記為c-3。催化劑組成為6.0%cuo，5.8%nio，30.2%zro2，30.0%mno2，25.4%zno，2.0%cs2o，0.6%pd。
實施例4
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，60℃下與naoh并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持ph=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時，成型，破碎為20~40目，浸漬k，120℃干燥，450℃焙燒3小時，浸漬pd，120℃干燥450℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為c-4。催化劑組成為6.0%cuo，5.6%nio，50.0%zro2，15.0%mno2，21.3%zno，1.8%k2o，0.2%pd。
實施例5
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，50℃下與na2co3并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持ph=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時，成型，破碎為20~40目，浸漬k，100℃干燥，400℃焙燒2小時，浸漬pd，100℃干燥400℃焙燒2小時即得所需催化劑，催化劑標記為c-5。催化劑組成為2.0%cuo，5.4%nio，48.4%zro2，27.6%mno2，15.0%zno，1.0%k2o，0.6%pd。
比較例1
將上述實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中進行活性測試，活性測試條件：不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，反應(yīng)前，催化劑在400℃含20%h2的n2+h2混合氣中還原8-12小時，隨后切換成合成氣進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為壓力8.0mpa，溫度250℃，ghsv=5000h-1，h2/co=2。分別收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析。評價結(jié)果見表1所示。
表1催化劑活性評價結(jié)果
比較例2
將上述2實施例2、實施例3、實施例4制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中進行活性測試，活性測試條件：不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，反應(yīng)前，催化劑在400℃含20%h2的n2+h2混合氣中還原8-12小時，隨后切換成合成氣進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為壓力15.0mpa，溫度420℃，ghsv=5000h-1，h2/co=1。分別收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析。評價結(jié)果見表2所示。
表2催化劑活性評價結(jié)果
比較例3
將上述實施例1、實施例2、實施例3、實施例4和實施例5制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中進行活性測試，活性測試條件：不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，反應(yīng)前，催化劑在400℃含20%h2的n2+h2混合氣中還原8-12小時，隨后切換成合成氣進行反應(yīng)。反應(yīng)條件為壓力8.0mpa，溫度450℃，ghsv=20000h-1，h2/co=3.5。分別收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析。評價結(jié)果見表3所示。
表3催化劑活性評價結(jié)果