本發(fā)明屬于光催化領域，涉及在一種用于光降解有機物的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著世界各國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益加劇，而且環(huán)保問題對于正處于發(fā)展中的國家更為嚴峻，對于污染物排放的忽視以及治理手段的匱乏導致了發(fā)展中國家人民生存環(huán)境的惡化。為了遏制環(huán)境污染的加劇，我國已經(jīng)采取了相關眾多措施，比如將生產(chǎn)企業(yè)安置在工業(yè)園區(qū)之內，統(tǒng)一對工業(yè)廢水進行處理，解決水體污染的問題。

在眾多水污染治理手段之中，利用半導體材料對水體中的有機污染物進行光降解是最有前景的途徑，其原理是利用半導體催化劑在光照下產(chǎn)生的光生空穴將有機污染物氧化或利用產(chǎn)生的光生電子將有機污染物還原，生成無毒的物質，達到去除污水中有機污染物的目的。因此，采用半導體催化劑來光降解有機物不會額外消耗能源和資源，只要能夠保證半導體催化劑在降解完畢后全部回收，即可形成對有機廢水的有效治理。

因此，開發(fā)能夠產(chǎn)生大量高能光生電子或高能光生空穴并且易回收的高效半導體催化劑是提高光降解有機污染物可行性的重要途徑。光生電子或光生半導體催化劑本身的性質有關，比如半導體催化劑的禁帶寬度、比表面積、吸附性能以及導電性。半導體催化劑的禁帶寬度越寬，產(chǎn)生光生電子與光生空穴需要的能量越高，但是其氧化還原能力也越強；半導體催化劑的比表面積越大其催化活性位點就越多，催化活性就越強；半導體催化劑的吸附性能越好，其降解有機物的速度就越快；半導體催化劑的導電性越好，光生電子與光生空穴復合的幾率就越小，催化劑的催化效果就越好。因此，科研工作者開展了大量研究，合成了二氧化鈦、氧化鋅、氧化亞銅以及二硫化鉬等半導體材料，又通過提高半導體催化劑的比表面積、導電性能以及吸附性能等手段，進一步提高半導體材料的光催化性能，拓展其在光降解有機物中的應用。

相對于其它半導體材料，氧化亞銅的禁帶寬度較寬，光生空穴與光生電子的氧化還原性較強，可以降解更穩(wěn)定的有機污染物。但是氧化亞銅的導電性較差，如果采取一定手段獲得具有高比表面積、良好導電性以及高吸附性能的改性氧化亞銅薄膜材料，既可以展現(xiàn)良好的光催化降解能力，又可以克服粉體催化劑不穩(wěn)定易團聚、容易造成二次污染等弊端，對采用半導體催化劑來光降解有機污染物從而實現(xiàn)治理水體污染具有重要指導意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決氧化亞銅薄膜用于光降解有機污染物時由于比表面積小、吸附性能差一級導電性不良導致的催化活性低的問題，而提供一種具有高比表面積、強吸附性能以及優(yōu)良導電性的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解薄膜材料的制備方法。

本發(fā)明的一種科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料的制備方法按照以下步驟進行：

(1) 自組裝科琴黑：a. 將2.5~5.0 g粒徑為160~180目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+鹽酸混合溶液中，在室溫下攪拌2~10 min，然后采用超聲波細胞粉碎機處理2~10 min；b. 重復步驟a 2~16次后采用乙醇進行離心洗滌5~8次，完成科琴黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，配得科琴黑漿液；d. 將濃度為2.5~5.0 g/L的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在40~60 ℃下攪拌6~10 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；e. 將紫銅板浸入步驟d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入步驟c配得的科琴黑漿液中3~5 min，輕微振蕩后取出并自然晾干；f. 重復步驟e 2~8次，制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料；

(2) 電沉積白銅錫：g. 量取10~70 mL鹽酸溶于800 mL去離子水中，緩慢加入8~20 g的對苯二酚，然后加入25~38 g酒石酸氫鉀和10~35 g氯化鉀，攪拌至全部溶解后加入10~22 g氯化亞錫并陳化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入10~30 g硫脲，加熱攪拌至完全溶解后加入2~10 g氯化亞銅，攪拌至完全溶解后定容至1 L，配得電沉積白銅錫溶液；i. 將步驟f制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料浸入步驟g配制的電沉積白銅錫溶液，在電流密度為1.0~3.0 A/dm²的條件下電沉積2~45 min，得到紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料；

(3) 錫的瀝出：j. 將步驟i制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料浸入到錫瀝出溶液中作為陽極，在0.1~2.0 A/dm²的電流密度下電解1~5 h，制得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料；

(4) 多孔銅的硫化氧化：k. 將步驟j制得的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料浸入銅的硫化氧化溶液，在50~90 ℃下處理1~10 h，取出后水洗并冷風吹干，然后在150~180 ℃下真空熱處理3~8 h，獲得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料；

(5) 自組裝納米金：l. 將步驟k制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料浸入d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入金納米棒溶膠輕微攪動2~10 min，取出后冷風吹干，完成在紫銅板表面制備科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料。

本發(fā)明的一種科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料的制備方法通過在紫銅板表面層層自組裝科琴黑，形成具有較大比表面積、優(yōu)良吸附性能以及高導電性的基底材料。后續(xù)在科琴黑自組裝層表面電沉積白銅錫后選擇性溶出錫，可以在其表面獲得巨大比表面積的多孔銅，然后經(jīng)過硫化氧化可以得到改性的氧化亞銅，即硫化氧化亞銅，在獲得具有優(yōu)良催化活性的半導體薄膜材料的同時，可以通過科琴黑基底以及自身多孔結構提高其催化面積和吸附性能。進一步在復合材料表面自組裝納米金之后，催化材料的導電性進一步得到提高，有利于光生電子與光生空穴的分離，對催化活性的提高有巨大的幫助。因此，將本發(fā)明制備的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光催化薄膜材料用于光降解有機污染物時，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。

附圖說明

圖1為試驗一的步驟(2)在科琴黑基底表面電沉積白銅錫后的SEM圖像；

圖2為試驗一的步驟(4)制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料的SEM圖像；

圖3為試驗一制備的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合薄膜材料在350 W汞燈照射下對50 mL濃度為30 mg/L的甲基橙溶液的光催化降解曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料的制備方法按以下步驟進行：

(1) 自組裝科琴黑：a. 將2.5~5.0 g粒徑為160~180目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+鹽酸混合溶液中，在室溫下攪拌2~10 min，然后采用超聲波細胞粉碎機處理2~10 min；b. 重復步驟a 2~16次后采用乙醇進行離心洗滌5~8次，完成科琴黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，配得科琴黑漿液；d. 將濃度為2.5~5.0 g/L的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在40~60 ℃下攪拌6~10 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；e. 將紫銅板浸入步驟d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入步驟c配得的科琴黑漿液中3~5 min，輕微振蕩后取出并自然晾干；f. 重復步驟e 2~8次，制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料；

(2) 電沉積白銅錫：g. 量取10~70 mL鹽酸溶于800 mL去離子水中，緩慢加入8~20 g的對苯二酚，然后加入25~38 g酒石酸氫鉀和10~35 g氯化鉀，攪拌至全部溶解后加入10~22 g氯化亞錫并陳化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入10~30 g硫脲，加熱攪拌至完全溶解后加入2~10 g氯化亞銅，攪拌至完全溶解后定容至1 L，配得電沉積白銅錫溶液；i. 將步驟f制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料浸入步驟g配制的電沉積白銅錫溶液，在電流密度為1.0~3.0 A/dm²的條件下電沉積2~45 min，得到紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料；

(3) 錫的瀝出：j. 將步驟i制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料浸入到錫瀝出溶液中作為陽極，在0.1~2.0 A/dm²的電流密度下電解1~5 h，制得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料；

(4) 多孔銅的硫化氧化：k. 將步驟j制得的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料浸入銅的硫化氧化溶液，在50~90 ℃下處理1~10 h，取出后水洗并冷風吹干，然后在150~180 ℃下真空熱處理3~8 h，獲得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料；

(5) 自組裝納米金：l. 將步驟k制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料浸入d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1~2 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入金納米棒溶膠輕微攪動2~10 min，取出后冷風吹干，完成在紫銅板表面制備科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料。

本實施方式的一種科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料的制備方法通過在紫銅板表面層層自組裝科琴黑，形成具有較大比表面積、優(yōu)良吸附性能以及高導電性的基底材料。后續(xù)在科琴黑自組裝層表面電沉積白銅錫后選擇性溶出錫，可以在其表面獲得巨大比表面積的多孔銅，然后經(jīng)過硫化氧化可以得到改性的氧化亞銅，即硫化氧化亞銅，在獲得具有優(yōu)良催化活性的半導體薄膜材料的同時，可以通過科琴黑基底以及自身多孔結構提高其催化面積和吸附性能。進一步在復合材料表面自組裝納米金之后，催化材料的導電性進一步得到提高，有利于光生電子與光生空穴的分離，對催化活性的提高有巨大的幫助。因此，將本實施方式制備的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光催化薄膜材料用于光降解有機污染物時，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的比為1/3~2。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(1)的d中所述的陽離子型聚丙烯酰胺的分子量為2500萬~2800萬。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(3)的j中所述的錫瀝出溶液的組成為10~120 g/L KOH、0.2~3.0 g/L亞氨基二琥珀酸四鈉。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟(4)的k中所述的銅的硫化氧化溶液由30~120 g/L 硫脲、0.2~1.0 g/L對苯二酚和2~20 g/L檸檬酸鈉組成，溶液pH值為3.5~7.0。其它與具體實施方式一至四之一相同。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗的一種科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料的制備方法按以下步驟進行：

(1) 自組裝科琴黑：a. 將3.0 g粒徑為160目的科琴黑加入到100 ml的硝酸+鹽酸混合溶液中，在室溫下攪拌5 min，然后采用超聲波細胞粉碎機處理3 min；b. 重復步驟a 8次后采用乙醇進行離心洗滌5次，完成科琴黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌15 min，配得科琴黑漿液；d. 將濃度為3.0 g/L的陽離子型聚丙烯酰胺溶于去離子水中，在50 ℃下攪拌8 h后配得陽離子型聚丙烯酰胺溶液；e. 將紫銅板浸入步驟d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入步驟c配得的科琴黑漿液中3 min，輕微振蕩后取出并自然晾干；f. 重復步驟e 3次，制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料；

(2) 電沉積白銅錫：g. 量取35 mL鹽酸溶于800 mL去離子水中，緩慢加入10 g的對苯二酚，然后加入28 g酒石酸氫鉀和18 g氯化鉀，攪拌至全部溶解后加入13 g氯化亞錫并陳化30 h，配得溶液A；h. 向溶液A中加入26 g硫脲，加熱攪拌至完全溶解后加入5 g氯化亞銅，攪拌至完全溶解后定容至1 L，配得電沉積白銅錫溶液；i. 將步驟f制得紫銅/層層自組裝科琴黑復合材料浸入步驟g配制的電沉積白銅錫溶液，在電流密度為1.5 A/dm²的條件下電沉積12 min，得到紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料；

(3) 錫的瀝出：j. 將步驟i制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/白銅錫復合材料浸入到錫瀝出溶液中作為陽極，在0.8 A/dm²的電流密度下電解3 h，制得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料；

(4) 多孔銅的硫化氧化：k. 將步驟j制得的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔銅復合材料浸入銅的硫化氧化溶液，在65 ℃下處理6 h，取出后水洗并冷風吹干，然后在160 ℃下真空熱處理5 h，獲得紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料；

(5) 自組裝納米金：l. 將步驟k制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料浸入d配制的陽離子型聚丙烯酰胺溶液中1 min，然后浸入丙酮中5 s，輕微振蕩后取出并自然晾干，浸入金納米棒溶膠輕微攪動5 min，取出后冷風吹干，完成在紫銅板表面制備科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料。

步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的比為1；步驟(1)的d中所述的陽離子型聚丙烯酰胺的分子量為2600萬；步驟(3)的j中所述的錫瀝出溶液的組成為80 g/L KOH、2.0 g/L亞氨基二琥珀酸四鈉；步驟(4)的k中所述的銅的硫化氧化溶液由50 g/L 硫脲、0.6 g/L對苯二酚和3 g/L檸檬酸鈉組成，溶液pH值為5.5。

本試驗的步驟(2)在科琴黑基底表面電沉積白銅錫后的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知白銅錫在科琴黑基底表面均勻生長，具有較大的比表面積。

本試驗的步驟(4)制備的紫銅/層層自組裝科琴黑/多孔硫化氧化亞銅復合材料的SEM圖像如圖2所示。從圖2可知，在科琴黑基底表面電沉積的白銅錫經(jīng)過選擇性溶出錫之后，可以獲得高比表面積的多孔銅，進一步硫化氧化之后形成的硫化氧化亞銅依然保持著多孔的框架結構，有利于提高催化活性。

本試驗制備的科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料在350 W汞燈照射下對50 mL濃度為30 mg/L的甲基橙溶液的光催化降解曲線如圖3所示，由圖3可知科琴黑/多孔硫化氧化亞銅/納米金復合光降解材料在50 min內即可基本將甲基橙降解完全，顯示出良好的催化活性。