技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化是半導(dǎo)體催化劑在可見光或紫外光作用下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體表面的O₂、H₂O及污染物分子接受光生電子或空穴，發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)的一種光化學(xué)方法。

氮化碳是一種有機(jī)聚合物半導(dǎo)體，因其有可以響應(yīng)可見光特性，在水中比較穩(wěn)定且無毒，而且比較容易制備等特征，引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。氮化碳在光催化、多相催化、燃料電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，尤其是在可見光條件下催化分解水制備氫氣上，氮化碳具有高效、無毒、穩(wěn)定等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

氮化碳材料表面的孔結(jié)構(gòu)和比表面積的大小在其應(yīng)用性能上起著十分重要的作用。目前，常見的制備氮化碳的方法有熔融法、軟模版法、硬模版法等，并且通過各種技術(shù)得到了氮化碳的納米片、納米棒、納米球、介孔氮化碳等納米材料。

例如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103623856 A（申請(qǐng)?zhí)?201310663870.2）公開了一種多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的球狀介孔氮化碳光催化劑，所述的球狀介孔氮化碳具有以納米片或類似納米片的小顆粒由球心向四周均勻地?cái)U(kuò)散形成表面結(jié)構(gòu)高度敞開、納米結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的微納結(jié)構(gòu)。制備方法包括以下步驟：（1）合成表面結(jié)構(gòu)高度敞開的球狀介孔二氧化硅；（2）將球狀介孔二氧化硅于高溫煅燒除去有機(jī)物后，研磨，在加熱攪拌下加入稀鹽酸進(jìn)行酸處理，離心，烘干，研磨；（3）在含抽濾頭的燒瓶中，加入二氧化硅和氰胺，在真空條件下，超聲和加熱；加水離心除去過量氰胺，烘干；將固體粉末于723K～923K氮?dú)鉅t中高溫煅燒2～8h；用NH₄HF₂溶液刻蝕除去二氧化硅模板，水洗，烘干，即得球狀介孔氮化碳。按照上述方法得到的球狀介孔氮化碳表面具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，但是合成方法復(fù)雜，合成成本較高，并且介孔孔徑較小，無法負(fù)載其他粒徑較大的材料。

又例如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103721745 A（申請(qǐng)?zhí)?201410006468.1）公開了一種共聚合改性有序介孔氮化碳光催化劑，所述的共聚合改性有序介孔氮化碳具有圓柱棒狀的微觀形貌和二維六方P6mm有序排列的規(guī)則介孔孔道，光吸收帶邊在450nm～700nm。制備方法包括以下步驟：（1）合成二維六方P6mm SBA-15型有序介孔二氧化硅；（2）SBA-15型有序介孔二氧化硅經(jīng)高溫煅燒、研磨后，在加熱條件下邊攪拌邊加入稀鹽酸，離心，沉淀物經(jīng)干燥，得酸化后的有序介孔二氧化硅；（3）氰胺、3-氨基噻吩-2-甲腈和酸化后的有序介孔二氧化硅混合，在加熱條件下超聲并抽真空；加水離心，干燥，于450℃～650℃氮?dú)鉅t高溫?zé)峋酆?～8小時(shí)；用氟化氫銨溶液除去二氧化硅模板，水洗，干燥，即得共聚合改性的有序介孔氮化碳。同樣的，該專利文獻(xiàn)所公開的共聚合改性的有序介孔氮化碳合成方法復(fù)雜，成本較高，介孔孔道大小難以調(diào)節(jié)，無法負(fù)載其他粒徑較大的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一目的的技術(shù)方案是一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑，具有排列規(guī)整的三維有序多孔形貌，大孔空腔為球形，直徑為100nm～300nm；相鄰的兩個(gè)大孔球心的距離為110nm～350nm。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二目的的技術(shù)方案是一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①制備三維有序的二氧化硅球陣列模板；將乙醇、水、氨水混合攪拌均勻得到混合溶液；向混合溶液中加入正硅酸四乙酯，攪拌3～4小時(shí)后，將反應(yīng)后得到的物料離心，去除離心母液，離心得到的沉淀用乙醇洗滌，烘干得到二氧化硅球；乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～18）∶（2～6）∶（3～8）。

將上述得到的二氧化硅球超聲分散在乙醇中，在超聲分散后得到的懸濁液表面覆蓋薄膜，靜置，待懸濁液揮發(fā)至干，得到的白色固體為三維有序排列的二氧化硅球陣列模板。

②具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備；向步驟①獲得的白色固體中加入氰胺得到固液混合物，然后將固液混合物送入真空干燥箱中，將真空干燥箱中抽真空，將箱內(nèi)溫度升溫至55℃～70℃，靜置2～4小時(shí)后取出，冷卻后得到白色固體，為中間體A；其中步驟①獲得的白色固體與氰胺的質(zhì)量之比為1∶1～3。

將得到的中間體A放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在520℃～550℃下保持2～4小時(shí)，冷卻后得到黃色粉末，為中間體B。

將中間體B轉(zhuǎn)移入HF溶液中，攪拌4～8小時(shí)后離心，離心分離得到的沉淀用水洗滌，烘干后即得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑。

作為優(yōu)選的，上述步驟①中乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～15）∶（2～5）∶（3～6）。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟①中乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～10）∶（2～4）∶（3～6）。

上述步驟①中超聲分散后得到的懸濁液中二氧化硅球的濃度為25～50g/L

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二目的的第二種技術(shù)方案是一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①制備三維有序的二氧化硅球陣列模板；將乙醇、水、氨水混合攪拌均勻得到混合溶液；向混合溶液中加入正硅酸四乙酯，攪拌3～4小時(shí)后，將反應(yīng)后得到的物料離心，去除離心母液，離心得到的沉淀用乙醇洗滌，烘干得到二氧化硅球；乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～18）∶（2～6）∶（3～8）。

將上述得到的二氧化硅球超聲分散在乙醇中，將超聲分散后得到的懸濁液以8000r/min～10000r/min的速度高速離心，棄掉乙醇后烘干得到三維有序的二氧化硅球陣列模板。

②具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備；向步驟①獲得的白色固體中加入氰胺得到固液混合物，然后將固液混合物送入真空干燥箱中，將真空干燥箱中抽真空，將箱內(nèi)溫度升溫至55℃～70℃，靜置2～4小時(shí)后取出，冷卻后得到白色固體，為中間體A；其中步驟①獲得的白色固體與氰胺的質(zhì)量之比為1∶1～3。

將得到的中間體A放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在520～550℃下保持2～4小時(shí)，冷卻后得到黃色粉末，為中間體B。

將中間體B轉(zhuǎn)移入HF溶液中，攪拌4～8小時(shí)后離心，離心分離得到的沉淀用水洗滌，烘干后即得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑。

作為優(yōu)選的，上述步驟①中乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～15）∶（2～5）∶（3～6）。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟①中乙醇、水、氨水、正硅酸四乙酯的質(zhì)量之比為50∶（5～10）∶（2～4）∶（3～6）。

上述步驟①中超聲分散后得到的懸濁液中二氧化硅球的濃度為80～120g/L。

本發(fā)明具有積極的效果：（1）本發(fā)明的氮化碳光催化劑的掃描電子顯微鏡圖片顯示其微觀形貌具有三維有序的大孔結(jié)構(gòu)，大孔空腔為球形，直徑為100nm～300nm；大孔結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，有序的大孔的空腔內(nèi)一方面可以負(fù)載其他材料，另一方面易于傳質(zhì)，反應(yīng)中可以快速分離光生載流子。本發(fā)明的氮化碳光催化劑的結(jié)構(gòu)顯著提升了催化劑的光催化性能，在可見光下具有較高的光解水產(chǎn)氫性能，實(shí)現(xiàn)高效的太陽能光解水制氫氣。

（2）本發(fā)明的氮化碳光催化劑的制備方法首先制備出三維有序排列的二氧化硅球，然后以二氧化硅球的三維有序陣列作為模版，以氰胺為前驅(qū)物，在保護(hù)性氣體中高溫聚合，最后用氫氟酸除去二氧化硅后制得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑。

（3）本發(fā)明的氮化碳光催化劑的大孔孔徑的大小在制備過程中通過控制二氧化硅球的大小可以很方便的進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得氮化碳光催化劑適合負(fù)載不同大小的其他材料。當(dāng)需要負(fù)載的其他材料的體積較大時(shí)，制備氮化碳光催化劑時(shí)首先制備出較大粒徑的二氧化硅球，最后用氫氟酸除去二氧化硅球后，制得的催化劑即具有較大孔徑的大孔，符合應(yīng)用要求。

（4）本發(fā)明的催化劑的制備合成工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，使用的原料價(jià)廉。制得的氮化碳光催化劑不含金屬，無毒，可以循環(huán)使用，具有很好的實(shí)用價(jià)值，在光催化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的氮化碳光催化劑的5000倍掃描電子顯微鏡圖片；

圖2為實(shí)施例1制備的氮化碳光催化劑的20000倍掃描電子顯微鏡圖片；

圖3為實(shí)施例1制備的氮化碳光催化劑的X射線衍射圖，圖中縱坐標(biāo)intensity-強(qiáng)度，圖中橫坐標(biāo)degree-度。

圖4 為實(shí)施例1制備的氮化碳光催化劑與普通氮化碳催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫的性能比較圖，縱坐標(biāo)為產(chǎn)氫速率。

具體實(shí)施方式

（實(shí)施例1）

本實(shí)施例的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑是一種有機(jī)聚合物半導(dǎo)體光催化劑，化學(xué)式為C₃N₄，制備方法包括以下步驟：

①制備三維有序的二氧化硅球陣列模板。

將60g乙醇、12g水，4g氨水（28wt%）混合攪拌均勻得到混合溶液；向混合溶液中加入6mL正硅酸四乙酯（CAS NO. 78-10-4），攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)后得到的物料離心，去除離心母液，離心得到的沉淀用乙醇洗滌，然后80℃下烘干得到二氧化硅球。

將上述得到的二氧化硅球超聲分散在80mL乙醇中，在超聲分散后得到的懸濁液表面覆蓋薄膜，靜置，待懸濁液緩慢揮發(fā)至干，得到的白色固體為三維有序排列的二氧化硅球陣列模板；其中懸濁液中二氧化硅球的濃度為25～50g/L。

②具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備。

向步驟①獲得的白色固體中加入2g氰胺得到固液混合物，然后將固液混合物送入真空干燥箱中，將真空干燥箱中抽真空，將箱內(nèi)溫度升溫至60℃，靜置4小時(shí)后取出，冷卻后得到白色固體，為中間體A；中間體A中氰胺充分浸入三維有序排列的二氧化硅球陣列模版。

將得到的中間體A放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以4℃/min的速度升溫至550℃，保持4小時(shí)，冷卻后得到黃色粉末，為中間體B。

將中間體B轉(zhuǎn)移入10mL的HF溶液（16wt%）中，攪拌8h后離心，離心分離得到的沉淀用水洗滌3次，烘干后即獲得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的粉末狀的氮化碳光催化劑。

本實(shí)施例制備的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑外觀為淡黃色粉末。

產(chǎn)物組成表征在D8-XRD型（德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)）X射線衍射儀上完成，Cu靶K_α輻射（λ=0.154056nm），掃描速度1.0°/min，廣角衍射測(cè)量范圍0～80°。

形貌和粒度的觀測(cè)在S-3400NII型（日本Hitachi公司生產(chǎn)）掃描電子顯微鏡（SEM）下進(jìn)行。

見圖1和圖2，掃描電子顯微鏡圖片顯示，本實(shí)施例制得的氮化碳光催化劑具有大面積排列規(guī)整的三維有序多孔形貌，大孔空腔為球形，直徑為250nm～280nm。相鄰的大孔球心的距離為260nm～300nm。

見圖3，本實(shí)施例制備的氮化碳光催化劑的XRD衍射圖證實(shí)本實(shí)施例制備得到的是石墨相的氮化碳。

為了檢驗(yàn)本實(shí)施例制備的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑光催化分解水產(chǎn)氫的性能，對(duì)其進(jìn)行光催化降解水的試驗(yàn)：將所制得的氮化碳光催化劑加入100mL水中，氮化碳光催化劑的濃度為1*10^-3g/mL；在可見光照射下，光解水制氫；用在線氣相色譜技術(shù)對(duì)產(chǎn)氫量進(jìn)行定量分析。

作為對(duì)比試驗(yàn)，向100mL水中加入普通的體相氮化碳相比，體相氮化碳光催化劑的濃度為1*10^-3g/mL；在可見光照射下，光解水制氫；用在線氣相色譜技術(shù)對(duì)產(chǎn)氫量進(jìn)行定量分析。

結(jié)果如圖4所示：本實(shí)施例制得的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑（圖4中稱為三維有序大孔氮化碳）產(chǎn)氫速率為142μmol/h，普通的體相氮化碳產(chǎn)氫速率為7.8μmol/h，本實(shí)施例制得的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的產(chǎn)氫性能遠(yuǎn)高于普通體相氮化碳，是其產(chǎn)氫速率的18倍。

（實(shí)施例2）

本實(shí)施例的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備方法其余與實(shí)施例相同，不同之處在于：

步驟①制備三維有序的二氧化硅球陣列模板時(shí)，將50g乙醇、10g水，3g氨水（28 wt%%）混合攪拌均勻得到混合溶液，向得到的混合溶液中加入5mL正硅酸四乙酯，攪拌4小時(shí)后，將反應(yīng)后得到的物料離心，去除離心母液，離心得到的沉淀用乙醇洗滌，然后80℃下烘干得到二氧化硅球。

將得到的二氧化硅球超聲分散在8mL乙醇中，得到的懸濁液以10000r/min的速度高速離心，棄掉乙醇后烘干得到三維有序的二氧化硅球陣列模板；懸濁液中二氧化硅球的濃度為80～120g/L。

步驟②向步驟①獲得的白色固體中加入2.5g氰胺得到固液混合物，然后將固液混合物送入真空干燥箱中，將真空干燥箱中抽真空，將箱內(nèi)溫度升溫至70℃，靜置4小時(shí)后取出。

得到的中間體B轉(zhuǎn)移入8mL的HF溶液（16wt%）中，攪拌7h后離心，離心分離得到的沉淀用水洗滌3次，烘干后即得具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑。

本實(shí)施例制得的氮化碳光催化劑具有大面積排列規(guī)整的三維有序多孔形貌，大孔空腔為球形，直徑為200nm～250nm。相鄰的兩個(gè)大孔球心的距離為210nm～260nm。

按照實(shí)施例1的方法，本實(shí)施例制得的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑產(chǎn)氫速率為157μmol/h。

（實(shí)施例3）

本實(shí)施例的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑的制備方法其余與實(shí)施例相同，不同之處在于：

步驟①制備三維有序的二氧化硅球陣列模板時(shí)，將50g乙醇、15 g水，5g氨水（28wt%%）混合攪拌均勻得到混合溶液，向得到的混合溶液中加入5mL正硅酸四乙酯。

本實(shí)施例制得的氮化碳光催化劑具有大面積排列規(guī)整的三維有序多孔形貌，大孔空腔為球形，直徑為120nm～150nm。相鄰的兩個(gè)大孔球心的距離為130nm～160nm。

按照實(shí)施例1的方法，本實(shí)施例制得的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氮化碳光催化劑產(chǎn)氫速率為160μmol/h。

本發(fā)明的氮化碳光催化劑的掃描電子顯微鏡圖片顯示其具有三維有序的大孔結(jié)構(gòu)，大孔空腔為球形，直徑為100nm～300nm；大孔結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積，有序的大孔的空腔內(nèi)一方面可以負(fù)載其他材料，另一方面易于傳質(zhì)，反應(yīng)中可以快速分離光生載流子。本發(fā)明的氮化碳光催化劑的結(jié)構(gòu)顯著提升了催化劑的光催化性能，在可見光下具有較高的光解水產(chǎn)氫性能，實(shí)現(xiàn)高效的太陽能光解水制氫氣。