本發明涉及一種高分子混合基質超濾膜及其制備方法，特別是涉及一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜及制備方法。
背景技術：
水資源的匱乏和日益嚴重的水污染已成為制約社會進步和經濟發展的瓶頸，新水源開發和廢污水資源化利用也成為全球普遍關注的問題。由于地球上海水資源極為豐富，且產生大量的廢污水，污水資源化和海水淡化已成為解決水資源危機的戰略選擇。在諸多的污水資源化技術中，膜分離技術是最好的選擇之一。
混合基質膜，又稱雜化膜，是將有機和無機成分化學交聯或微觀混合形成的膜，又稱“有機-無機雜化膜”，因兼具無機膜的耐腐蝕、耐熱性和有機膜的高分離性和韌性等優點，成為了研究膜材料改性的熱點之一。近年來，國內外學者采用共混法或溶膠凝膠法制備對紫外光響應的納米無機材料/聚合物雜化超濾膜，使之同時具有光催化和膜分離的多功能性，有著很好的開發與應用前景；如中國專利ZL201410312781.8采用納米無機材料與膜材料共混制備了對紫外光響應的超濾膜，使之在紫外光催化作用下具有對有機污染物的降解性能。
納米二氧化鈦具有光催化活性高、化學性質穩定、無毒和低成本等優勢，是一種優良的光催化劑，但其只有在紫外光照射下才能表現出光催化活性，不能利用可見光進行光催化降解，而紫外光的光能只占不到5%的太陽光能，嚴重限制了二氧化鈦改性膜的實際應用。因此，如何通過在nTiO2中摻雜其他元素來有效地延長二氧化鈦的電子-空穴分離，并充分發揮nTiO2和其他元素的協同作用，進一步提高摻雜nTiO2 的可見光催化活性，并通過摻雜nTiO2共混制備可見光催化超濾膜，在提高超濾膜的抗污染性的同時，又使超濾膜具有可見光催化活性，拓展超濾膜的應用范圍，是近年來超濾膜研究的熱點。
中國專利CN102989329A通過將AgNO3、TiO2共混改性制備超濾膜，事實上是主要利用了AgNO3的可見光催化活性，且降解速率較慢（專利中采用了光照10小時對亞甲基藍的降解率進行光催化性能表征），無法制備同時用于分離和可見光催化的分離膜；中國專利CN104383820A則將Ag3PO4/TiO2復合物（Ag3PO4納米顆粒沉積到TiO2表面）與聚偏氟乙烯材料共混改性，使改性膜具備可見光催化抗菌防污性能，主要利用沉積在TiO2表面的Ag3PO4顆粒降解分離膜應用過程中吸附的有機物，以減少膜污染，沒有用于制備同時具有分離和可見光催化性能的分離膜；同時，這兩個專利均沒有通過協同效應以充分利用銀鹽和TiO2的催化性能，僅僅通過共混或沉積而利用了銀鹽或銀鹽與TiO2各自的催化活性，可見光催化效率較低。中國專利CN102895888A則先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、還原銀離子來制備可見光響應性聚偏氟乙烯膜，所制備膜的亞甲基藍降解率為33%～51%（可見光照射100mins）；但本發明需要在完成二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜制備后，再通過吸附銀離子、還原銀離子為銀單質、真空干燥等步驟才能完成專利產品的制備，且制備過程中需要暗室、紫外照射、真空干燥等條件，工藝復雜、制備成本高，產業化難度較大。中國專利CN104383821A采用氧化石墨烯負載核殼結構的磁性粒子@TiO2制備改性分離膜，認為分離膜對目標污染物牛血清蛋白表現出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，但未在專利申請中闡明所制備膜的分離性能和可見光催化降解性能的優劣，且所述分離膜制備工藝復雜；同時，氧化石墨烯負載核殼結構的磁性粒子@TiO2制備方法復雜、成本高。中國專利CN104117291A采用TiO2/C雜化氣凝膠改性制備了聚偏氟乙烯膜，所制備的膜在氙燈（可見光）照射下改性PVDF 膜對活性艷紅X-3B 的降解率僅為13.96% ，而在汞燈（紫外光）照射下對活性艷紅X-3B 降解率則為93.28%，可證明添加TiO2/C雜化氣凝膠所制備的膜仍然是對紫外光響應的超濾膜，而不是可見光催化超濾膜。
由于摻雜物能有效地延長二氧化鈦的電子-空穴分離，因此，通過同時摻雜金屬、非金屬較單一摻雜非金屬能明顯地提高二氧化鈦的可見光催化效率。本發明通過在nTiO2中進行金屬、非金屬共摻雜來充分發揮一金屬、一非金屬和nTiO2的協同作用，進一步提高nTiO2 的可見光催化活性，并采用金屬、非金屬共摻雜nTiO2改善高分子超濾膜的可見光光催化特性，制備具有可見光催化活性的平板式混合基質超濾膜，可以明顯改善高分子超濾膜的光催化特性，國內外尚未見相關文獻報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜，本發明的另一個目的是提供該可見光催化平板式超濾膜的制備方法。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜，是由以下質量百分比的物質組成的：聚合物膜材料8.0%～20.0%(w/w)、致孔劑5.0%～15.0%(w/w)、表面活性劑0.05%～2.0%(w/w)、金屬與非金屬共摻雜nTiO2 0.05%～5.0%(w/w)、溶劑58.0%～86.9%(w/w)；
所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜的一種，含量為8.0%～20.0%(w/w)；
所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一種，含量為5.0%～15.0%(w/w)；
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，如聚山梨酯（吐溫）、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦等的一種，含量為0.05%～2.0%(w/w)；
所述的金屬與非金屬共摻雜nTiO2為鐵氮摻雜nTiO2、鎳氮摻雜nTiO2、錫氮摻雜nTiO2、鉬硫摻雜nTiO2、鉻硫摻雜nTiO2、鉍硫摻雜nTiO2、鐵硅摻雜nTiO2、鋅硼摻雜nTiO2和鈰硼摻雜nTiO2等可見光催化劑的一種，含量為0.05%～5.0%(w/w)；
所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的一種或兩種混合，含量為58.0%～86.9%(w/w)。
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）將一定量的溶劑、致孔劑、表面活性劑、金屬與非金屬共摻雜nTiO2按照一定的比例、順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；
（2）將一定量的聚合物膜材料加入到三口圓底燒瓶中，在30～80℃溫度下攪拌溶解5～16小時至完全溶解，配制成初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置8～24小時使其完全脫泡；
（3）將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留5～60秒后，將玻璃板輕輕放入15～50℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動脫離玻璃板，將膜取出后經去離子水洗滌24小時、50%甘油浸泡處理48小時，即可制得基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜。
所述的凝固浴為去離子水。
本發明提供了一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜及制備方法，將金屬、非金屬共摻雜nTiO2可見光催化材料引入到聚合物中制備混合基質超濾膜，并賦予混合基質超濾膜良好的抗污染性和可見光催化降解有機污染物的性能，這是本發明的創新之處。為了檢驗所制備的可見光催化混合基質超濾膜的抗污染性和可見光催化性能，本發明對所制備超濾膜的阻力增大系數和接觸角進行了測試，結果表明阻力增大系數和接觸角都明顯降低，超濾膜的抗污染性得到了較大的提高。同時，以黃腐酸為目標污染物，將所制備的可見光催化平板式超濾膜進行可見光催化降解去除率和超濾膜通量變化測試，結果表明，所制備的超濾膜在模擬可見光下運行時表現出良好的光催化降解性能和抗污染性能，膜的通量衰減明顯降低。
本發明和已有技術相比，具有如下有益的效果：
（1）本發明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性所制備的可見光催化平板式超濾膜與傳統聚砜、聚醚砜超濾膜和基于nTiO2的混合基質超濾膜相比，其抗污染性和可見光催化活性得到了明顯改善，可在進行膜分離的同時實現對有機污染物的催化降解。
（2）本發明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性制備可見光催化平板式超濾膜的方法，所用的設備簡單、易控，膜制備工藝簡單，成膜的同時賦予所制備超濾膜可見光催化活性和抗污染性，易實現產業化。
具體實施方式：
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
實施例1：
將71.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇400、0.5%(w/w)的吐溫-80和2.5%(w/w)的鐵氮摻雜nTiO2按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；然后加入13.0%(w/w)的聚砜，在70℃溫度下攪拌溶解7小時至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動脫離玻璃板，將膜取出后經去離子水洗滌24小時、50%甘油浸泡處理48小時即可制得基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜。
本實施例所制備的可見光催化平板式超濾膜的純水通量為503.27L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.43%，阻力增大系數為1.28，接觸角為71.4°；對黃腐酸的降解去除率由41.12%（無光照，運行1小時）提高到67.67%（模擬可見光下，運行1小時）。
實施例2：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由2.5%(w/w)降為0.05%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由71.0%(w/w)提高到73.45%(w/w)，其余的同實施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜的純水通量為409.64 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.89%，阻力增大系數為1.71，接觸角為84.1°；對黃腐酸的降解去除率由28.75%（無光照，運行1小時）提高到40.13%（模擬可見光下，運行1小時）。
實施例3：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由2.5%(w/w)提高到5.0%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由71.0%(w/w)降為68.5%(w/w)，其余的同實施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜的純水通量為512.19 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.46%，阻力增大系數為1.26，接觸角為71.2°；對黃腐酸的降解去除率由41.94%（無光照，運行1小時）提高到69.15%（模擬可見光下，運行1小時）。
實施例4：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鋅硼摻雜nTiO2，其余的同實施例1。則所制備的基于鋅硼摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜的純水通量為491.44 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.36%，阻力增大系數為1.29，接觸角為71.6°；對黃腐酸的降解去除率由40.76%（無光照，運行1小時）提高到66.29%（模擬可見光下，運行1小時）。
實施例5：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鉻硫摻雜nTiO2，其余的同實施例1。則所制備的基于鉻硫摻雜nTiO2的可見光催化平板式超濾膜的純水通量為519.32 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.31%，阻力增大系數為1.26，接觸角為71.1°；對黃腐酸的降解去除率由41.98%（無光照，運行1小時）提高到68.51%（模擬可見光下，運行1小時）。
比較例1：
將73.5%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇、0.5%(w/w)的吐溫-80和13.0%(w/w)的聚砜按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，在70℃溫度下攪拌溶解7小時至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動脫離玻璃板，將膜取出后經去離子水洗滌24小時、50%甘油浸泡處理48小時即可制得平板式聚砜超濾膜。
本比較例所制備的平板式聚砜超濾膜的純水通量為356.25 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.65%，阻力增大系數為1.82，接觸角為88.9°；對黃腐酸的降解去除率由23.87%（無光照，運行1小時）提高到24.09%（模擬可見光下，運行1小時）。
比較例2：
將71.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、13.0%(w/w)的聚乙二醇400、0.5%(w/w)的吐溫-80和2.5%(w/w)的nTiO2按照一定的順序分別加入到三口圓底燒瓶中，攪拌均勻；然后加入13.0%(w/w)的聚砜，在70℃溫度下攪拌溶解7小時至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置16 小時，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
將脫泡后的鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，采用特制的平板膜刮刀刮制成膜，在空氣中停留15秒后，浸入到25℃恒溫凝固浴中凝固成形，膜成形后自動脫離玻璃板，將膜取出后經去離子水洗滌24小時、50%甘油浸泡處理48小時，即可制得基于nTiO2的平板式超濾膜。
本比較例所制備的平板式超濾膜的純水通量為433.26L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.35%，阻力增大系數為1.55，接觸角為82.3°；對黃腐酸的降解去除率由32.56%（無光照，運行1小時）提高到33.97%（模擬可見光下，運行1小時）。