本發明涉及一種鋰錳型離子篩復合膜的制備方法及其用途，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術：

鋰是自然界中原子半徑最小、質量最輕的堿金屬，呈銀白色，具有許多特殊的物理、化學性質。鋰及其化合物廣泛應用于國民經濟的各個領域，不僅在傳統的消費領域如玻璃、陶瓷、潤滑劑等領域起到重要作用，也推動了高新技術領域如鋰電池、核能、航空航天等領域的發展，被譽為“21世紀的新能源”，是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略物資。近年來隨著鋰的市場需求量不斷增長，陸地上的鋰資源已遠不能滿足需求，從液態鋰資源中提取鋰成為人們關注的熱點，已成為鋰工業發展的主攻方向。

鹽湖鹵水中的鋰儲量巨大，且以離子形態存在，為鋰鹽生產提供了理想的原料形態，從而避免了固體鋰礦復雜的工藝流程，可使生產成本、總投資分別降低近40％。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰將代替偉晶巖提鋰成為鋰工業的主流，并在鋰工業發展中較長期占主導地位。當今溶液提鋰的方法主要有沉淀法、蒸發結晶法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法和吸附劑法。其中，鹽湖鹵水提鋰較成熟的方法是蒸發結晶一沉淀法，但該方法不太適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。溶劑萃取法與吸附劑法能夠盡可能避免沉淀法帶來的鋰損失，從而成為高鎂鋰比鹽湖鹵水提鏗最具前景的方法。吸附劑法具有工藝簡單、吸附性能好、經濟環保等優勢，相比溶劑萃取法更適于從低品位的海水或鹽湖水中提鋰，是近年來該領域的研究熱點。

尖晶石型錳氧化物離子篩對鋰的吸附量要大于其它鋰吸附劑，且其成本較低，選擇吸附性能好，是極具發展前景的鋰吸附劑。但尖晶石型錳氧化物離子篩為粉狀，其流動性和滲透性都較差，不易于工業操作，阻礙其商業化應用。因此不少研究者對粉體鋰離子篩進行造粒研究，合成出粒狀鋰吸附劑。近年來也有研究者將鋰離子篩前驅體粉末加入到高分子膜材料鑄膜液中，制成鋰離子篩前驅體膜，經酸洗脫鋰后，得到鋰離子篩膜。使用鋰離子篩膜從液態鋰資源中提取鋰具有操作過程相對簡單、能耗少、無二次污染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用后鋰離子篩的損失量較小等優點。

因此本發明通過對鋰離子篩與膜分離技術相結合，制備具有選擇性提鋰的離子篩復合膜。

技術實現要素：

本發明涉及一種鋰錳型離子篩復合膜的制備方法。首先，將0.3～0.7g KMnO₄溶解于2.5％的乙醇、水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產物γ-MOOH。再將1.0～3.0g的γ-MOOH與40mL 4.0mol/L的LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，120℃處理12h，自然冷卻后，離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，維持2h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄在0.5mol/LHCl溶液中進行酸洗，洗去鋰離子。最后，將0.5g酸洗過的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h，混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，膜脫落后在蒸餾水中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，即得到對鋰離子具有選擇性吸附的鋰錳型離子篩復合膜，可用于鋰離子的選擇性吸附分離。

本發明采用的技術方案是：

一種鋰錳型離子篩復合膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備中間產物水錳礦(γ-MOOH)：將KMnO₄溶解于乙醇/水混合溶液中，混合均勻后，移至水熱反應釜中，進行恒溫水熱反應，自然冷卻后，將產物取出，過濾并用乙醇洗滌樣品后置于烘箱中，烘干，得到中間產物γ-MOOH；

步驟2、制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體：將γ-MOOH與LiOH溶液混合均勻后，移至水熱反應釜中，進行恒溫水熱反應，自然冷卻后，將產物取出，過濾、并用乙醇洗滌后烘干，將烘干后的產物焙燒，將焙燒后的產物進行酸洗，洗去鋰離子，得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體；

步驟3、制備鋰錳型離子篩復合膜：將鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙二醇加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，恒溫機械攪拌混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到鋰錳型離子篩復合膜。

步驟1中，所述的KMnO₄在乙醇/水混合溶液中的濃度為6～14g/mL，所述乙醇/水混合溶液中，乙醇的體積分數為2.5％；所述恒溫水熱反應的溫度為140℃，反應時間為12h。

步驟2中，所述γ-MOOH與LiOH溶液的用量比為1～3g：50mL，所述LiOH溶液的濃度為4.0mol/L；所述恒溫水熱反應的溫度為140℃，反應時間為12h；所述的焙燒溫度為400℃，焙燒時間為4h；酸洗時，所使用的酸為0.5mol/L鹽酸。

步驟3中，所述鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄、聚偏氟乙烯、聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮的用量比為0.25～1g：1.5～6g：0.5～2g：30mL；所述恒溫機械攪拌的溫度為50℃，機械攪拌時間為12h。

所述鋰錳型離子篩復合膜用于選擇性識別、分離鋰離子。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明使尖晶石型錳氧化物離子篩對鋰的吸附量要大于其它鋰吸附劑，且其成本較低，選擇吸附性能好，是極具發展前景的鋰吸附劑。

(2)制得的鋰錳型離子篩復合膜機械性能好、結構穩定、同時可以高效選擇性識別、分離鋰離子。

(3)本發明將離子篩與膜分離技術相結合有操作過程相對簡單、能耗少、無二次污染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用后鋰離子篩的損失量較小等優點。

附圖說明

圖1為實施例2制備的中間產物γ-MOOH掃描電鏡圖；

圖2為實施例2制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；

圖3為實施例2制備的酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；

圖4為實施例2制備的鋰錳型離子篩復合膜。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

實施例1：

(1)制備中間產物水錳礦(γ-MOOH)：將0.3g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將1.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去鋰離子。

(3)制備鋰錳型離子篩復合膜：將0.25g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體、1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、0.5g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰錳型離子篩復合膜。

實施例2：

(1)制備中間產物水錳礦(γ-MOOH)：將0.5g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將2.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/L HCl溶液酸洗，洗去鋰離子。

(3)制備鋰錳型離子篩復合膜：將0.5g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰錳型離子篩復合膜。

圖1為實施例2制備的中間產物γ-MOOH掃描電鏡圖；從圖中可以看到γ-MOOH為不規則的針狀物質。

圖2為實施例2制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；從圖中可以看出離子篩H_1.6Mn_1.6O₄為近似不規則的短棒，表明由中間產物γ-MOOH成功制得離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體。

圖3為實施例2制備的酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄掃描電鏡圖；從圖中可以看出酸洗前與酸洗后的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄形貌沒有發生很大變化。因此，所制備的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄具有穩定性好的優點。

圖4為實施例2制備的鋰錳型離子篩復合膜；PVDF鋰離子篩前驅體膜表面存在棒狀的物質，表明前驅體已被成功地加入到膜中。

實施例3：

(1)制備中間產物水錳礦(γ-MOOH)：將0.7g的KMnO₄溶解于2.5％乙醇和水的混合溶液中，混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾并用乙醇多次洗滌樣品后置于烘箱中，60℃烘干，得到中間產物γ-MOOH；

(2)制備鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄：將3.0g的γ-MOOH與4.0mol/L LiOH溶液混合均勻后，移至65mL水熱反應釜中，140℃反應12h，自然冷卻后，將產物取出，過濾、并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，60℃烘干后，將產物400℃焙燒4h，即得到鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體。將制備好的鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄利用0.5mol/LHCl溶液酸洗，洗去鋰離子，

(3)制備鋰錳型離子篩復合膜：將1g鋰離子篩H_1.6Mn_1.6O₄前驅體、6g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、2g聚乙二醇加入到30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰錳型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰錳型離子篩復合膜。