本發明涉及一種鋰鈦型離子篩復合膜的制備方法及其用途，屬環境功能材料制備技術領域。

背景技術：

鋰是自然界中原子半徑最小、質量最輕的堿金屬，呈銀白色，具有許多特殊的物理、化學性質。鋰及其化合物廣泛應用于國民經濟的各個領域，不僅在傳統的消費領域如玻璃、陶瓷、潤滑劑等領域起到重要作用，也推動了高新技術領域如鋰電池、核能、航空航天等領域的發展，被譽為“21世紀的新能源”，是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略物資。近年來隨著鋰的市場需求量不斷增長，陸地上的鋰資源已遠不能滿足需求，從液態鋰資源中提取鋰成為人們關注的熱點，已成為鋰工業發展的主攻方向。

鹽湖鹵水中的鋰儲量巨大，且以離子形態存在，為鋰鹽生產提供了理想的原料形態，從而避免了固體鋰礦復雜的工藝流程，可使生產成本、總投資分別降低近40％。因此，從鹽湖鹵水中提取鋰將代替偉晶巖提鋰成為鋰工業的主流，并在鋰工業發展中較長期占主導地位。當今溶液提鋰的方法主要有沉淀法、蒸發結晶法、溶劑萃取法、鍛燒浸取法、鹽析法、碳化法和吸附劑法。其中，鹽湖鹵水提鋰較成熟的方法是蒸發結晶一沉淀法，但該方法不太適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水。溶劑萃取法與吸附劑法能夠盡可能避免沉淀法帶來的鋰損失，從而成為高鎂鋰比鹽湖鹵水提鏗最具前景的方法。吸附劑法具有工藝簡單、吸附性能好、經濟環保等優勢，相比溶劑萃取法更適于從低品位的海水或鹽湖水中提鋰，是近年來該領域的研究熱點。

而鋰離子篩吸附材料被認為是從海水中提鋰的最具有發展前景和最具實用性的方法，目前，此方法的研究已在國內外研究中獲得了一定的進展，但仍然屬于前沿課題，技術方面仍不成熟，需要通過進一步的研究使其在不久的將來成為成熟的技術，從而獲得廣泛的應用。鋰鈦氧化物因具有資源豐富、價格低廉、對鋰的選擇吸附性強、對環境無污染以及鈦的溶損極低，結構穩定且耐酸性好，吸附性能穩定且可循環數次使用等諸多優點，已成為科學家們研究的熱點。但鋰鈦型氧化物離子篩為粉狀，其流動性和滲透性都較差，不易于工業操作，阻礙其商業化應用。因此不少研究者對粉體鋰離子篩進行造粒研究，合成出粒狀鋰吸附劑。近年來也有研究者將鋰離子篩前驅體粉末加入到高分子膜材料鑄膜液中，制成鋰離子篩前驅體膜，經酸洗脫鋰后，得到鋰離子篩膜。使用鋰離子篩膜從液態鋰資源中提取鋰具有操作過程相對簡單、能耗少、無二次污染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用后鋰離子篩的損失量較小等優點。

因此本發明通過對鋰離子篩與膜分離技術相結合，制備具有選擇性提鋰的離子篩復合膜。

技術實現要素：

本發明涉及一種鋰鈦型離子篩復合膜的制備方法。首先，將TiO₂和Li₂CO₃的物質的量濃度比為1～1.05溶解于無水乙醇中，混合均勻后，置于烘干箱中85℃烘干后，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li₂TiO₃。將制備好的鋰離子篩Li₂TiO₃在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li+的濃度，然后離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H₂TiO₃。最后，將0.5g吸附劑H₂TiO₃、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h，混勻后，制得鋰鈦型離子篩鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速涂在玻璃板上，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有選擇性吸附的鋰鈦型離子篩復合膜，可用于鋰離子的選擇性吸附分離。

本發明采用的技術方案是：

一種鋰鈦型離子篩復合膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備鋰離子篩Li₂TiO₃前驅體：將TiO₂和Li₂CO₃加入到無水乙醇中，混合均勻后，烘干，焙燒，將焙燒后的鋰離子篩Li₂TiO₃酸洗，即得到鋰離子篩Li₂TiO₃前驅體；

步驟2、制備鋰鈦型離子篩復合膜：將鋰離子篩H₂TiO₃前驅體、聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙二醇溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，恒溫機械攪拌混勻后，制得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩復合膜。

步驟1中，所使用的TiO₂和Li₂CO₃在無水乙醇中的物質的量濃度比為1～1.05；所述的焙燒方式為5℃/min的升溫速率升溫至850℃，在空氣中焙燒，維持24h；酸洗時，所使用的酸為0.1mol/L鹽酸。

步驟2中，所述鋰離子篩H₂TiO₃前驅體、聚偏氟乙烯粉末、聚乙二醇于N-甲基吡咯烷酮的用量比為0.25～1g：1.5～6g：0.5～2g：30mL；所述恒溫機械攪拌的溫度為50℃，機械攪拌時間為12h。

所述的鋰鈦型離子篩復合膜用于選擇性識別、分離鋰離子。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明鋰鈦型氧化物具有鈦的溶損極低，結構穩定且耐酸性好，吸附性能穩定且可循環數次使用等諸多優點是極具發展前景的鋰吸附劑。

(2)制得的鋰鈦型離子篩復合膜機械性能好、結構穩定、同時可以高效選擇性識別、分離鋰離子，如鹽湖鹵水中選擇性吸附、分離鋰離子。

(3)本發明將離子篩與膜分離技術相結合有操作過程相對簡單、能耗少、無二次污染、可連續操作、成本低、可直接放大、循環使用后鋰離子篩的損失量較小等優點。

附圖說明

圖1為實施例2制備的鋰鈦型離子篩復合膜。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：

實施例1：

(1)將TiO₂和Li₂CO₃按物質的量濃度比為1.00加入到無水乙醇中，混合均勻后，置于烘干箱中85℃烘干后，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩LiTiO3。將制備好的鋰離子篩Li₂TiO₃在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li⁺的濃度，然后離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H₂TiO₃。

(2)制備鋰錳型離子篩復合膜：將0.25g鋰離子篩H₂TiO₃前驅體、1.5g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、0.5g聚乙二醇溶解于30mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩復合膜。

實施例2：

(1)將TiO₂和Li₂CO₃按物質的量濃度比為1.02加入到無水乙醇中，混合均勻后，置于烘干箱中85℃烘干后，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li₂TiO₃。將制備好的鋰離子篩Li₂TiO₃在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li⁺的濃度，然后離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H₂TiO₃。

(2)制備鋰錳型離子篩復合膜：將0.5g鋰離子篩H₂TiO₃前驅體、3g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、1g聚乙二醇溶解于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩復合膜。

圖1為實施例2制備的鋰鈦型離子篩復合膜；PVDF鋰離子篩前驅體膜表面粗糙，存在聚合物，表明前驅體已被成功地加入到膜中。

實施例3：

(1)將TiO₂和Li₂CO₃按物質的量濃度比為1.05加入到無水乙醇中，混合均勻后，置于烘干箱中85℃烘干后，將產物以5℃/min的升溫速率升溫至850℃，維持24h，在空氣中焙燒，即得到鋰離子篩Li₂TiO₃。將制備好的鋰離子篩Li₂TiO₃在0.1mol/L HCl溶液中，60℃磁力攪拌進行交換吸附反應，每隔一定的時間取上清液2.0mL，測定Li⁺的濃度，然后離心并用乙醇多次洗滌后置于于烘箱中，得到偏鈦酸型吸附劑H₂TiO₃。

(2)制備鋰錳型離子篩復合膜：將1g鋰離子篩H₂TiO₃前驅體、6g聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、2g聚乙二醇溶解于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，50℃機械攪拌12h混勻后，制得鋰鈦型離子篩鑄膜液，然后置于蒸餾水中，即得到對鋰離子具有特殊性識別的鋰鈦型離子篩復合膜。