本發明涉及一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，屬于生物質及廢棄物能源化利用領域。

背景技術：

能源危機及環境污染問題日益嚴重，因此，將低值生物質及廢棄高分子材料轉化為能源及化工原料意義重大，已經成為世界各國的能源戰略之一。快速催化熱解技術可以將生物質及廢棄高分子材料轉換為高品質的生物油、燃氣和生物炭，具有廣闊的市場前景和重要的社會價值。

該技術的關鍵點之一是選用性能優良的催化劑，一方面能有效提高反應轉化率和目標產物的選擇性，另一方面自身穩定性要好、不易失活。ZSM-5分子篩由于其特有的晶體結構和孔隙尺寸，對芳香類化合物和烯烴類化合物有很好的選擇性，是當今化學工業上使用最廣泛的分子篩催化劑，但其用于大分子體系反應過程中穩定性不好，易于失活。另外，生物質快速熱解過程中反應隨機性強，反應過程復雜，產物眾多，目標反應的催化機理不盡相同，單一的催化劑活性點位只能促進單一類型的反應過程，導致產物選擇性不高。

技術實現要素：

針對以上問題，本發明的目的是提供一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑具有多級孔隙結構，含有路易斯酸點和布朗斯特酸點兩種催化活性中心，具有兩種催化功能，適合于生物質等大分子反應體系，有利于提高芳香類及烯類目標產物的選擇性，制備方法簡單，操作方便，易于工業化生產。

本發明提出了一種雙功能多級孔分子篩催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑由ZSM-5分子篩顆粒在納米尺度上并列排布，形成結構規整的晶體結構，顆粒之間的空隙形成尺寸不一的中孔，顆粒內部保持了ZSM-5的微孔結構，形成了多級孔結構，其微孔孔徑為0.55~0.65 nm，其介孔尺寸為1nm~100 nm，分子篩結構上含有路易斯酸點和布朗斯特酸點，路易斯酸點強度和布朗斯特酸點的強度比可調；所述雙功能多級孔分子篩催化劑的制備按照以下步驟進行：

（1）按照各組分比例配制溶液，具體過程為：將一定量的濃度為10 M的NaOH溶液和去離子水加入濃度為1 M的TPAOH溶液中充分混合，之后將一定量的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h形成透明溶液，最后將一定量的Aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min，最后配制的溶液中各成分的比例為：SiO₂ : 0.25 TPAOH : (0.006~0.02) Al₂O₃ : 0.014 Na₂O : 16.44 H₂O；

（2）利用水熱法進行結晶，具體過程為：將上述配制的混合溶液置入特氟龍內襯的金屬反應器中，在90~135 ^oC的條件下處理48~72 h，將得到的固體物質使用蒸餾水清洗后在100 ^oC 的溫度下過夜干燥，干燥后置于管式爐內煅燒12 h，煅燒溫度為550 ^oC；

（3）采用原子植入的方法引入路易斯酸點，具體方法是將上述得到的固體物質先進行脫鋁，再在加入金屬離子溶液，在水熱環境下處理12~120 h，這些金屬離子包括Al, Ga, Sn, Ti, Zr或它們的組合。

所述的ZSM-5分子篩催化劑顆粒是球形，顆粒粒徑范圍為10~100nm。

所述的路易斯酸點強度和布朗斯特酸點的強度為0.1~100。

所述的ZSM-5分子篩的Si/Al為15~300。

該催化劑應用于農林廢棄物、廢舊塑料、食品廢物、碳水化合物或其組合物等大分子反應體系，并將其轉化生成芳香類及烯烴類產物。

所述的農林廢棄物包括各種木材、藤條、竹材、纖維素、半纖維素、木質素、玉米秸稈、其它農林廢棄物或它們的組合。

所述的芳香類產物包括苯、甲基苯、乙基苯、萘、甲基萘、茚、甲基茚及它們的同分異構體。

所述的烯烴類產物包括乙烯、丙烯、丁烯及它們的同分異構體。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的樣品的XRD圖;

圖2是實施例1所制備的樣品的SEM圖;

圖3是實施例1所制備的樣品的孔徑分布圖。

具體實施方式

實施例1

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.566g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內襯的金屬反應器中進行水熱合成反應，反應溫度135 ^oC，反應時間48 h；將等到的固體物質使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質脫鋁，并加入0.07g 的SnCl4·5H2O,水熱反應48 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

實施例2

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.24g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內襯的金屬反應器中進行水熱合成反應，反應溫度120 ^oC，反應時間72 h；；將等到的固體物質使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質脫鋁，并加入0.07g 的SnCl4·5H2O,水熱反應48 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

實施例3

將0.233mL的10M的NaOH溶液和0.163g的去離子水加入20.806mL的1M的TPAOH溶液中；將12.5g的Ludox HS-40逐滴加入上述混合溶液中，并攪拌1h；將0.566g的aluminum isopropoxide加入上述混合溶液中，并攪拌30min；將上述混合溶液置入有特氟龍內襯的金屬反應器中進行水熱合成反應，反應溫度135 ^oC，反應時間48 h；將等到的固體物質使用蒸餾水清洗；將清洗后的物質在100 ^oC的溫度下過夜干燥；將干燥后的物質煅燒12h，煅燒溫度550 ^oC，空氣流速3ml/min；將得到的固體物質脫鋁，并加入100 mL 濃度為0.01M的Ga(NO3)3 ，水熱反應12 h，得到的固體清洗、過濾，煅燒等到最終催化劑。

以上僅為本發明的較佳實施例，但本發明實施的范圍并不受其限制。