本發明屬于二氧化碳捕獲技術領域，具體地，涉及一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液及其制備方法。
背景技術：
目前我國的二氧化碳排放量僅次于美國，節能減排勢在必行。如何采取有效措施來控制二氧化碳的排放對于我國經濟的發展、應對全球氣候變暖有著十分重要的意義。
近年來，利用氨基功能型離子液體和氣體水合物法回收、儲存二氧化碳受到廣泛關注。離子液體具有不揮發、化學性質穩定、無污染、結構可設計等獨特的優點，在二氧化碳分離和捕獲領域有著巨大的應用前景。氨基功能型離子液體是由陰陽離子組成的室溫呈液態的化合物，其陽離子的取代基碳鏈上引入了氨基功能型基團，其水溶液對二氧化碳有著良好的化學和物理吸收能力。二氧化碳水合物是水和二氧化碳在一定溫度條件下生成的非化學計量籠型結構化合物。用水合物固定二氧化碳的方法具有不造成二次污染、設備簡單和經濟可行性強等優點，近年來引起廣泛關注。離子液體和水合物是兩種很有潛力的二氧化碳捕獲介質，但是將兩者單獨使用時均存在缺點。如離子液體對二氧化碳的捕獲量較小，而水合物法捕獲二氧化碳生成水合物的相平衡條件較為苛刻。
純的離子液體在吸收二氧化碳之后變得極為粘稠，不適用于實際操作。因此，將離子液體溶于水之后形成水溶液來實現其對二氧化碳的捕獲。離子液體水溶液中的水可與二氧化碳生成水合物來進一步捕獲二氧化碳，但是離子液體水溶液中二氧化碳水合物生成的相平衡條件相比于純水與二氧化碳生成水合物的相平衡條件，需要更高的壓力和更低的溫度；同時離子液體濃度越大，相平衡條件也越苛刻。目前離子液體水溶液對二氧化碳的捕獲量及相平衡條件仍不理想，如何改善離子液體水溶液中水合物的相平衡條件以促進水合物生成是當下研究的熱點問題。因此，仍需研發一種能夠有效捕獲二氧化碳的溶液。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液，本發明提供的復配溶液既能夠實現氨基功能型離子液體對二氧化碳的捕獲，還可以在低壓條件下通過水合物法捕獲較多的二氧化碳，實現了對二氧化碳的雙效捕獲，且水合物形成壓力低，穩定性好。
本發明的另一目的在于提供上述復配溶液的制備方法。
本發明的另一目的在于提供上述復配溶液的使用方法。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴4～25%、四氫呋喃2～6%，余量為水。
作為一種優選地技術方案，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴15～25%、四氫呋喃2～4%，余量為水。
作為一種優選地技術方案，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴4.88%、四氫呋喃3.66%，余量為水。
作為一種優選地技術方案，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴14.7%、四氫呋喃3.28%，余量為水。
作為一種優選地技術方案，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴24.1%、四氫呋喃2.92%，余量為水。
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）是一種全新的氨基功能型離子液體，化學性質穩定、不揮發、蒸汽壓低、熱穩定性好、親水性也較好，其水溶液滿足作為二氧化碳吸收工質的基本要求。[apmim][br]陽離子帶有氨基，能為溶液提供堿性環境，從而具有高效捕獲酸性二氧化碳氣體的能力。二氧化碳水合物（co2?nh2o）是co2和水在一定溫度、壓力條件下生成的非化學計量籠型結構化合物。氣體先溶解于溶液中，過飽和狀態下在一定條件下與水構成水合物，是一個復雜的氣液固多相傳熱傳質過程。
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴的水溶液恰恰能使得溶液中co2溶解度相當高，有利于co2的傳質過程；但是作為鹽類，[apmim][br]又會大幅增加水合物的相平衡壓力，實驗表明[apmim][br]水溶液濃度達35%及以上時在零度以上不會生成二氧化碳水合物，其對水合物的生成有明顯的熱力學抑制作用。
四氫呋喃（thf）是水溶性聚合物，其可以和水在一定條件下生成ⅱ型水合物，而且只占據水合物晶格中的大孔穴；其與二氧化碳共同構成雙元水合物，從而有效降低水合物的相平衡壓力。實驗測得四氫呋喃水溶液對氨基離子液體表現出良好的溶解能力，在此復配溶液中也容易形成二氧化碳水合物，進而增加了復配溶液對二氧化碳的捕獲量。在本發明中，復配溶液中的四氫呋喃的質量濃度對水合物形成的相平衡壓力和二氧化碳的捕獲量影響較大；當四氫呋喃的質量濃度低于2%時，其對相平衡壓力的改善效果不明顯；而當四氫呋喃的質量濃度高于6%時，其又會顯著降低復配溶液對二氧化碳的捕獲量。經過眾多嘗試之后，當四氫呋喃的質量濃度為2～6%時，復配溶液形成水合物的相平衡壓力能夠得到顯著降低，同時具有較好的二氧化碳的捕獲量。
本發明通過向離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑溴的水溶液中添加適量的四氫呋喃形成復配溶液，該復配溶液能夠實現氨基功能型離子液體對二氧化碳的捕獲，同時還可以在低壓條件下（1～2mpa、0～5℃）通過水合物法捕獲較多的二氧化碳。本發明提供的復配溶液能夠利用離子液體和水合物法雙效捕獲二氧化碳，且水合物形成壓力低、穩定性好，可得到高儲氣密度的水溶液和固態二氧化碳水合物，具有較高的二氧化碳捕獲率。另外，本發明提供的復配溶液中的離子液體和四氫呋喃的濃度均較低，不會對環境造成污染，方法簡單適用。
本發明提供的復配溶液中的離子液體[apmim][br]可使溶液本身具備高效的二氧化碳吸收能力，同時在低濃度的thf作用下，水合物法捕獲二氧化碳也較容易實現。本發明提供的復配溶液克服了純離子液體捕獲二氧化碳能力不足，而水合物法捕獲二氧化碳相平衡壓力要求又太高的缺陷，相平衡壓力低同時二氧化碳捕獲量較高，具有較大的推廣應用價值。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的制備方法，將各組分在常溫常壓下配制成混合溶液即得所述用于捕獲二氧化碳的復配溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的使用方法，在壓力為1～2mpa，溫度為0～5℃的密閉環境中向所述復配溶液中通入二氧化碳以實現復配溶液對二氧化碳的捕獲。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明提供的離子液體和四氫呋喃的復配溶液在較低壓力條件下，通過溶液法和水合物法實現了對二氧化碳的雙效捕獲，單位質量的復配溶液捕獲二氧化碳的量較高；而升溫到一定溫度時，復配溶液吸附的二氧化碳又可以迅速地解析出來，吸收-解析特性優異，復配溶液可以重復使用。相比于未添加四氫呋喃的離子液體水溶液中二氧化碳水合物的相平衡壓力，本發明提供的復配溶液中水合物的相平衡壓力降幅可達60%左右，尤其適用于分離二氧化碳分壓較低的混合氣體。另外，本發明提供的復配溶液中的離子液體和四氫呋喃的濃度均較低，不會對環境造成污染，方法簡單適用，具有較大的推廣應用價值。
具體實施方式
下面結合實例對本發明做進一步的說明，所舉實例只用于解釋本發明，但本發明要求保護的范圍不局限于實例所表述的范圍。
實施例1
一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）4.88%，四氫呋喃（thf）3.66%，余量為水。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的制備方法為：在常溫常壓下配成混合組分的添加劑混合溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的使用方法為：將復配溶液加入反應釜中，再向反應釜中通入二氧化碳，控制壓力在1mpa，溫度5℃，進行恒壓反應。
實驗測得在原復配溶液濃度下、當溫度為5℃時的水合物相平衡壓力為0.83mpa，在1mpa恒壓下，水合物不斷生成，溶液中1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）濃度不斷增加至25%便不再繼續生成水合物，最后達到新的平衡；形成復配溶液和水合物雙效捕獲二氧化碳的體系。實驗測得此時溶液相中，二氧化碳吸收量約為1.12molco2/mol[apmim][br]，水合物相中二氧化碳捕獲量約為0.018molco2/molh2o；則整個體系的二氧化碳捕獲量約1.01molco2/kg溶液。
實施例2
一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）14.7%，四氫呋喃（thf）3.28%，余量為水。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的制備方法為：在常溫常壓下配成混合組分的添加劑混合溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的使用方法為：將復配溶液加入反應釜中，再向反應釜中通入二氧化碳，控制壓力在1mpa，溫度為3℃，進行恒壓反應。實驗測得原溶液濃度下、溫度3℃時的水合物相平衡壓力為0.78mpa，在此1mpa恒壓下，水合物不斷生成，溶液中1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）濃度不斷增加至25%便不再繼續生成水合物，最后達到新的平衡；形成復配溶液和水合物雙效捕獲二氧化碳的體系。實驗測得此時溶液相中，二氧化碳吸收量約為1.12molco2/mol[apmim][br]，水合物相中二氧化碳捕獲量約為0.018molco2/molh2o；則整個體系的二氧化碳捕獲量約1.127molco2/kg溶液。
實施例3
一種用于捕獲二氧化碳的復配溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）24.1%，四氫呋喃（thf）2.92%，余量為水。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的制備方法為：在常溫常壓下配成混合組分的添加劑混合溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的使用方法為：將復配溶液加入反應釜中，再向反應釜中通入二氧化碳，控制壓力在1.5mpa，溫度為3℃，進行恒壓反應。實驗測得原溶液濃度下、溫度3℃時的水合物相平衡壓力為0.96mpa，在此1.5mpa恒壓下，水合物不斷生成，溶液中1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）濃度不斷增加至35%以上便不再生成水合物，最后達到新的平衡；形成復配溶液和和水合物雙效捕獲二氧化碳的體系。實驗測得此時溶液相中，二氧化碳吸收量約為1.1molco2/mol[apmim][br]，水合物相中二氧化碳捕獲量約為0.02molco2/molh2o；則整個體系的二氧化碳捕獲量約1.51molco2/kg溶液。
對比例1
一種用于捕獲二氧化碳的溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
1-氨丙基-3-甲基咪唑溴（[apmim][br]）24.1%，余量為水。
上述用于捕獲二氧化碳的溶液的制備方法為：在常溫常壓下配成混合組分的添加劑混合溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的溶液的使用方法為：將溶液加入反應釜中，實驗測得原溶液濃度下、溫度3℃時的水合物相平衡壓力為2.6mpa。
即當處于溫度為3℃、1.5mpa的恒壓下，無水合物生成，即無法利用溶液中含有的大量的水。實驗測得此時僅有的溶液相中，二氧化碳吸收量約為1.2molco2/mol[apmim][br]。則整個體系的二氧化碳捕獲量約1.31molco2/kg溶液。雖然單位離子液體捕獲量較高，但考慮到缺少大量的水合物對二氧化碳的捕獲，相比于實施例3，整體的二氧化碳捕獲能力還是降低了。
對比例2
一種用于捕獲二氧化碳的溶液，所述復配溶液由如下質量分數的組分組成：
四氫呋喃（thf）2.92%，余量為水。
上述用于捕獲二氧化碳的復配溶液的制備方法為：在常溫常壓下配成混合組分的添加劑混合溶液。
上述用于捕獲二氧化碳的的使用方法為：將溶液加入反應釜中，實驗測得原溶液濃度下、溫度3℃時的水合物相平衡壓力為0.6mpa，在此1.5mpa恒壓下，水合物不斷生成。實驗測得水合物相中二氧化碳捕獲量約為0.02molco2/molh2o。若全部水可轉化為水合物，則整個體系的二氧化碳捕獲量約1.07molco2/kg溶液。但在實際操作過程中，水是不可能全部變成水合物的，因此此方法相比于實施例3，缺少了溶液法對二氧化碳的捕獲，則整體的二氧化碳捕獲能力降低了。
由以上各實施例和對比例的實驗結果可以看出，本發明提供的復配溶液可以在更高濃度的氨基離子液體或較低的二氧化碳分壓條件下生成二氧化碳水合物，從而達到氨基離子液體和水合物法雙效捕獲二氧化碳的目的，提高復配溶液對二氧化碳的捕獲量和捕獲率。本發明提供的復配溶液將溶液法和水合物法捕獲二氧化碳聯合起來，具有優勢互補的效果。