本發明涉及涂層技術領域，尤其涉及自修復微膠囊的合成方法、自修復涂料與涂層。

背景技術：

有機防腐涂層是保護金屬等不受腐蝕的常見手段，但是由于金屬裝備服役環境復雜，涂層容易出現老化、局部脫落、龜裂等現象。涂層的這些受損現象，往往從涂層所出現的微裂紋開始，微裂紋拓展會導致涂層破壞乃至脫落，影響涂層的防護性能，縮短涂層的服役壽命。為了提高涂層的使用壽命和效能，專家學者提出了各類辦法。其中利用仿生學原理制備的智能自修復涂層受到了廣泛關注，智能自修復涂層可以感知涂層破損，修復涂層的微裂紋和破損部分，該類涂層分為本征型、微膠囊型以及纖維管埋伏型。其中微膠囊型自修復涂層由于其制備工藝簡單與感知修復能力強受到了廣泛關注。

根據微膠囊和催化劑在涂層材料中的分散狀態，可以將微膠囊簡單分為單微膠囊型自修復涂層和雙微膠囊型自修復涂層。

單微膠囊型自修復涂層是將修復劑包覆在微膠囊中，催化劑分散在涂層中，涂層產生的微裂紋刺穿微膠囊，修復劑自微膠囊流出，與涂層中的催化劑接觸，在催化劑的作用下反應，進而修復微裂紋。但所使用的催化劑為貴重金屬，價格高昂，且容易失活，影響了其在涂層中的使用。單微膠囊自修復涂層還包括潛伏固化劑型，該類型是將固化劑埋伏于涂層基體，修復劑流出后需要加熱方可實現修復。目前較為新型的單微膠囊修復涂層，使用有機硅或者干性油為修復劑，修復效率低。

雙微膠囊自修復涂層是修復劑和催化劑分別包覆于微膠囊中并將兩種微膠囊分散于涂層。該類型微膠囊自修復涂層實現自修復需要兩種微膠囊同時破裂，修復劑與催化劑接觸才可實現修復。所以構建雙微膠囊自修復體系較為復雜，需要研究兩種微膠囊的分布與比例，此外雙微膠囊體系實現修復往往需要加熱已經混合的修復劑和催化劑促進反應，實現修復較為復雜。針對上述自修復微膠囊修復涂層各自的缺點，需要提供一種新型的自修復微膠囊，以實現微裂紋和劃痕的自修復。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題在于提供一種自修復微膠囊的合成方法，本申請提供的合成方法可一步合成自修復微膠囊，且合成的自修復微膠囊用于涂料作為自修復涂層，可實現常溫下微裂紋和劃痕的自修復。

有鑒于此，本申請提供了一種自修復微膠囊的合成方法，包括以下步驟：

a)，將乳化劑、尿素、甲醛、反應促進劑、稀釋劑、醇酸樹脂與水混合后乳化，得到乳液；

b)，將所述乳液升溫、反應，得到自修復微膠囊。

優選的，所述乳液的制備過程具體為：

a1)，將乳化劑與水混合，加熱后得到乳化劑水溶液；

a2)，將尿素、反應促進劑與水混合后再與所述乳化劑水溶液混合，調節得到的溶液的ph值至3.4～3.6；

a3)，將稀釋劑、醇酸樹脂與步驟a2)得到的溶液混合，乳化，再加入甲醛水溶液，得到乳液。

優選的，所述乳化劑為聚乙烯酸酐類乳化劑、聚乙烯醇類乳化劑、聚醚類乳化劑或聚酯類乳化劑；所述反應促進劑為間苯二酚和氯化銨；所述稀釋劑為不溶于水的有機溶劑。

優選的，所述升溫的速度為1～3℃/min，所述升溫的溫度至50～80℃，所述升溫后的保溫時間不小于4h。

優選的，步驟a1)中，所述乳化劑與水的質量比為(2.0～3.5)：50。

優選的，步驟a3)中，所述稀釋劑與所述醇酸樹脂的質量比不超過1:1。

本申請還提供了一種自修復微膠囊，包括囊壁和芯材，所述囊壁為脲醛樹脂，所述芯材包括醇酸樹脂。

本申請還提供了一種自修復涂料，包括基體與上述方案所述的合成方法合成的或上述方案所述的自修復微膠囊。

優選的，所述基體為環氧樹脂；所述自修復涂料中還包括固化劑；所述自修復微膠囊的含量為所述基體的5wt％～25wt％，所述基體與所述固化劑的質量比為100：(12～16)。

本申請還提供了一種涂層，由上述方案所述的涂料涂覆于基材得到。

本申請提供了一種自修復微膠囊的合成方法，其首先將乳化劑、尿素、甲醛、反應促進劑、稀釋劑、醇酸樹脂與水混合后乳化，得到乳液，再將得到的乳液升溫并反應，由此得到了自修復微膠囊。本申請在自修復微膠囊制備過程中，以醇酸樹脂為芯材，以尿素、甲醛為壁材原料，采用一步法原位合成了自修復微膠囊。本申請合成的自修復微膠囊加入涂料中，得到的涂層在受損時，微膠囊隨之破裂，膠囊內部的醇酸樹脂芯材流出，與空氣接觸反應成膜，修復受損部位，實現了微裂紋和劃痕的自修復。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的微膠囊掃描電鏡照片(低倍)；

圖2為本發明實施例1制備的微膠囊掃描電鏡照片(高倍)；

圖3為本發明實施例1制備微膠囊過程中，預先剪切乳化后所得反應液光學顯微鏡照片；

圖4為本發明實施例1合成微膠囊過程中，不同時刻取微膠囊反應液觀察所得的光學顯微鏡照片；

圖5為本發明實施例1制備的自修復涂層的示意圖；

圖6為本發明實施例1制備的自修復涂層劃痕修復后的3d激光表面形貌儀的掃描圖像；

圖7為本發明實施例2制備的自修復涂層的掃描電鏡照片；

圖8為本發明實施例3自修復涂層與空白試樣的掃描電鏡照片。

具體實施方式

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

針對目前自修復微膠囊在涂層中修復繁瑣，效率低的問題，本發明公開了一種自修復微膠囊的合成方法，包括以下步驟：

a)，將乳化劑、尿素、甲醛、反應促進劑、稀釋劑、醇酸樹脂與水混合后乳化，得到乳液；

b)，將所述乳液升溫、反應，得到自修復微膠囊。

本申請利用一步法原位合成包覆醇酸樹脂的自修復微膠囊，可將其添加入各類涂層材料中，制備得到單微膠囊自修復涂層，從而實現微裂紋和劃痕的修復。

在制備自修復微膠囊的過程中，首先將所有原料混合、乳化，得到乳液；此過程中，為了使原料充分混合，所述乳液的制備過程具體為：

a1)，將乳化劑與水混合，加熱后得到乳化劑水溶液；

a2)，將尿素、反應促進劑與水混合后再與所述乳化劑水溶液混合，調節得到的溶液的ph值至3.4～3.6；

a3)，將稀釋劑、醇酸樹脂與步驟a2)得到的溶液混合，乳化，再加入甲醛水溶液得到乳液。

在上述過程中，首先將乳化劑與水混合，加熱使乳化劑充分溶解，得到乳化劑水溶液；此過程制備了乳化劑溶液。所述乳化劑為本領域技術人員熟知的，示例的，所述乳化劑選自聚乙烯酸酐類乳化劑、聚乙烯醇類乳化劑、聚醚類乳化劑或聚酯類乳化劑，在具體實施例中，所述乳化劑選自乙烯馬來酸酐共聚物。所述乳化劑與所述水的質量比為(2.0～3.5)：50；在具體實施例中，所述乳化劑與所述水的質量比為2.5:50；所述乳化劑與水的質量比過大，則表面張力停止減小，浪費原料；所述乳化劑與水的質量比過小，則表面張力過大，不利于乳化。

在得到乳化劑水溶液后將尿素、反應促進劑與水混合，調節得到的溶液的ph值至3.4～3.6；此過程進行了自修復微膠囊壁材反應液的制備。本申請中所述尿素作為壁材原料，反應促進劑選自間苯二酚和氯化銨，所述反應促進劑促進囊壁交聯，若沒有反應促進劑，則膠囊壁不夠致密，且強度低。上述溶液的ph值將直接影響微膠囊合成速率，ph值越大反應越快，反應快，則微膠囊囊壁粗糙，不夠致密；反應慢，則微膠囊囊壁光滑，致密，但厚度較小；因此，上述溶液的ph值為3.4～3.6，在具體實施例中，上述溶液的ph值為3.46～3.53。

在自修復微膠囊壁材反應液制備完成后，則將稀釋劑、酸醇樹脂與反應液混合，乳化，再加入甲醛水溶液，得到乳液；此過程為自修復微膠囊的乳化過程。在此過程中，醇酸樹脂作為微膠囊芯材；所述乳化利用高速剪切乳化機進行剪切乳化，醇酸樹脂在乳化劑溶液與剪切力的作用下，分散為粒徑適中的小液珠，不同的剪切速度將會生成不同粒徑的液珠；所述剪切速度為800r/min～1200r/min。所述甲醛同樣也是微膠囊囊壁原料，其與尿素進行縮聚反應，得到脲醛樹脂，作為微膠囊囊壁。為了避免甲醛在乳化過程中溶解于微膠囊芯材，所述甲醛在乳化后加入。所述稀釋劑為不溶于水的有機溶劑，例如不溶于水的液態脂類物質、芳香族化合物；在具體實施例中，所述稀釋劑為苯乙酸乙酯或二甲苯。所述稀釋劑與所述醇酸樹脂的質量比不超過1:1。在反應促進劑為間苯二酚與氯化銨時，所述尿素、甲醛水溶液、間苯二酚與氯化銨的質量比為(9.8～10.0)：(6.4～6.5)：1.0:1.0，所述甲醛水溶液的濃度為37％。

在上述乳液制備得到后，則將所述乳液升溫、反應，得到自修復微膠囊，所述自修復微膠囊的囊壁為脲醛樹脂，芯材為醇酸樹脂。上述過程具體為：將所述乳液在水浴鍋中進行反應，以1～3℃/min的速度升至50～80℃，再保溫，保溫時間不小于4h，即得到自修復微膠囊。

本發明還提供了一種自修復微膠囊，所述自修復微膠囊包括囊壁和芯材，所述囊壁為脲醛樹脂，所述芯材包括醇酸樹脂。本申請所述自修復微膠囊由上述合成方法制備得到。所述自修復微膠囊的粒徑為50～200μm，壁厚為1～2μm。

本申請還提供了一種自修復涂料，其包括基體與上述方案所述的合成方法所合成的自修復微膠囊。

在所述自修復涂料中可以包括固化劑，也可以不包括固化劑。所述基體與所述固化劑均為本領域技術人員熟知的，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述基體為環氧樹脂、丙烯酸樹脂或水性漆。所述自修復微膠囊為所述基體的5wt％～25wt％，所述基體與所述固化劑的質量比為100：(12～16)。

本申請還提供了一種涂層，所述涂層由上述方案所述的涂料涂覆于基材得到。所述基材為本領域熟知的基材，對此本申請沒有特別的限制；本申請實施例中，所述基材為金屬基材。

本發明自修復微膠囊的合成方法，采用的修復劑為醇酸樹脂，相比與現行的單微膠囊修復體系，價格低廉，且可以工業化規模生產；該自修復微膠囊實現修復是通過醇酸樹脂修復劑與空氣的接觸反應成膜，而不是由水、紫外線等其他因素作用，具有更大的應用前景；從修復效果來看，醇酸樹脂干燥快，且成膜后的成膜物綜合性能好。本發明微膠囊合成方法簡單，無需制備預聚體，可在水相合成直接合成微膠囊，極大簡化了微膠囊合成步驟。

與現有的雙自修復微膠囊體系以及潛伏型微膠囊相比，本申請自修復微膠囊的優勢在于自修復膠囊體系簡單，通過控制剪切乳化速度即可控制微膠囊粒徑，不需要考慮兩種微膠囊的比例關系，不需要在涂層中額外埋伏固化劑或催化劑，極大簡化了自修復涂層的設計與制備；同時，本發明制備的微膠囊結構致密，形態圓潤，易與同涂料混合，可以得到微膠囊與基體結合良好的自修復涂層。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的自修復微膠囊的合成方法與涂層進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

以下實施例中的原料均為市售產品。

實施例1

表1實施例1制備自修復微膠囊的原料表

步驟1：基底預處理

以尺寸為100mm×100mm×3mm的a3鋼作為基底，首先以800目的砂紙打磨鋼片，再以400目打磨，除去鋼片表面的氧化物，用被丙酮浸泡濕的脫脂棉擦拭鋼片，再利用超聲波對其表面進行清洗；

步驟2：自修復微膠囊的制備

(1)取尿素作為壁材，將2.5g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)加入50ml去離子水中并加熱溶解，獲得5.0％ema水溶液；將9.80g尿素、1.0g間苯二酚、1.0g氯化銨加入到500ml燒杯中，添加450ml去離子水充分攪拌溶解，而后加入上一步制備的50ml乙烯馬來酸酐共聚物溶液，用5％naoh溶液調節上述溶液的ph調節至3.5；

(2)將慢干型3355醇酸樹脂41.5g與3.5g苯乙酸乙酯超聲混合，制備得修復劑；向上一步所制備的溶液中緩慢加入修復劑，利用高速剪切乳化機以1000r/min的速度攪拌30min，待修復劑分散為粒徑適中的小液滴后，向該體系加入25.6g的37％甲醛水溶液；圖3為該步驟得到的反應液光學顯微鏡照片；

(3)將燒杯移至水浴鍋中，攪拌器以300r/min的速度持續攪拌該乳液，以1℃/min的升溫速率將水浴鍋升溫至60℃，保持4h，圖4為上述反應過程中不同時刻微膠囊反應液的光學顯微鏡照片；待溶液反應完畢后，將反應液過濾，得到微膠囊，利用去離子水和二甲苯將微膠囊反復清洗3次，最后將清洗后的微膠囊放置于30℃的烘箱中干燥，得到流動性良好的微膠囊粉末；圖1與圖2分別為本實施例制備的微膠囊的低倍掃描電鏡照片與高倍掃描電鏡照片；

步驟3：將上述制備的自修復微膠囊進行篩分，取50-80μm左右的微膠囊將其加入50g環氧樹脂e51中，制備得微膠囊含量為20wt％的自修復涂料，將6g固化劑二乙烯三胺與涂料混合均勻；

步驟4：采用刷涂的辦法，用軟羊毛刷將上述制備的涂料均勻涂覆在第一步所得的a3鋼片上，將所得的樣品放置于25℃的恒溫箱中，保持24小時；圖5為自修復涂層的示意圖，其中自修復微膠囊在涂層中均勻分布；

步驟5：待涂層全干，利用手術刀片劃開涂層，將有預制劃痕的涂層樣品放置入30℃的恒溫箱中，保持24h，觀察劃痕發現，劃痕已經取得了較好的修復效果。圖6為自修復涂層劃痕修復后的3d激光表面形貌儀的掃描圖像，由圖6可知，劃痕取得了較好的修復效果。

實施例2

步驟1：基底預處理

將尺寸為10mm×10mm×10mm的a3鋼小塊作為基底，首先以800目的砂紙打磨鋼片，再以400目打磨，除去鋼片表面的氧化物，用被丙酮浸泡濕的脫脂棉擦拭鋼片，再利用超聲波對其表面進行清洗；

步驟2：自修復微膠囊制備

(1)取尿素作為壁材，將2.5g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)、9.80g尿素、1.0g間苯二酚、1.0g氯化銨加入到500ml燒杯中，添加500ml去離子水充分攪拌溶解，調節上述溶液的ph調節至3.5；

(2)自修復微膠囊乳化

將醇酸樹脂307141.5g與3.5g二甲苯超聲混合，制備得修復劑；向上一步所制備的溶液中緩慢加入修復劑，利用高速剪切乳化機以1000r/min的速度攪拌30min，待修復劑分散為粒徑適中的小液滴后，向該體系加入25.6g的37％甲醛水溶液；

(3)將燒杯移至水浴鍋中，攪拌器以300r/min的速度持續攪拌該乳液，以1℃/min的升溫速率將水浴鍋升溫至60℃，保持4h；待溶液反應完畢后，將反應液過濾，得到微膠囊，利用去離子水和丙酮將微膠囊反復清洗3次；最后將清洗后的微膠囊放置于30℃的烘箱中干燥，得到流動性良好的微膠囊粉末；

步驟3：將上述制備的自修復微膠囊進行篩分，取50-80μm左右的微膠囊將其加入50g丙烯酸樹脂中，得到微膠囊含量為20wt％的自修復涂料，將上述制備的涂料均勻涂覆在第一步所得的a3鋼片上，在空氣中干燥24h；

步驟4：待涂層全干，利用手術刀片劃開涂層，將有預制劃痕的涂層樣品放置入30℃的恒溫箱中，保持24h；如圖7所示，圖7為本實施例自修復涂層的掃描電鏡照片，其中的白色部分為自修復區域；由圖7可知，劃痕已經取得了較好的修復效果。

實施例3

步驟1：基底預處理

將尺寸為80mm×80mm×2mm的a3鋼片小塊作為基底，將此鋼片打磨發亮，并用被丙酮浸泡濕的脫脂棉擦拭鋼片；

步驟2：自修復微膠囊制備

(1)取尿素作為壁材，將0.625g乙烯馬來酸酐共聚物(ema)、2.45g尿素、0.25g間苯二酚、0.25g氯化銨加入到250ml燒杯中，添加125ml去離子水充分攪拌溶解，調節上述溶液的ph至3.5；

(2)將41.5g醇酸樹脂3071、二甲苯3.5g、0.5g油溶藍820超聲混合，得到修復劑；將(1)制備的溶液中緩慢加入修復劑，利用高速剪切乳化機以1200r/min的速度剪切乳化5min，向該體系加入6.4g的37％甲醛水溶液；

(3)將燒杯移至水浴鍋中，攪拌器以315r/min的速度持續攪拌該乳液，以1℃/min的升溫速率將水浴鍋升溫至60℃，保持4h；待溶液反應完畢后，將反應液過濾，得到微膠囊，利用去離子水和丙酮將微膠囊反復清洗3次；將所得的試劑放置于空氣中自然分散為流動性好的微膠囊；

步驟3：將上述制備的自修復微膠囊進行篩分，取100～200μm左右的微膠囊將其與白色水性漆混合均勻，制備得微膠囊含量為25wt％的自修復涂料，將上述制備的涂料均勻涂覆在第一步所得的a3鋼片上；

同時制備不含微膠囊的空白試樣，將所得的樣品放置于25℃的恒溫箱中，保持24小時；

步驟4：待上述涂層全干，利用手術刀片劃開涂層，利用光學顯微鏡觀察劃痕，如圖8所示，圖8為空白試樣與自修復涂層的掃描電鏡照片，其中圖a為空白試樣的掃描電鏡照片，圖b為含有微膠囊的涂層的掃描電鏡照片，由圖8可知，空白試樣劃痕處基體裸露，微膠囊自修復涂層劃痕處可以看到被淡藍色物質遮蓋的劃痕，這是由于修復劑含有油溶藍820，修復劑修復裂紋時油溶藍會隨之擴散，由此說明，劃痕被修復劑修復。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。