本發(fā)明屬于有機(jī)染料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機(jī)染料的微膠囊的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)染料由于其品種繁多、顏色鮮艷、著色力高、應(yīng)用性能優(yōu)良，是最重要的著色劑之一。但部分品種的耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性往往不如無機(jī)顏料。微膠囊技術(shù)，是一種微小的密封膠囊。微膠囊化技術(shù)系指是指利用天然或合成高分子材料將活性物固體、液體或氣體包覆形成微小粒子的技術(shù)，其粒徑一般為0.1～1000μm范圍內(nèi)。將有機(jī)染料分子膠囊化，既可使其與酸、堿、空氣及雜質(zhì)等化學(xué)環(huán)境隔離，又不影響其變色效果，從而大大提高其抗氧化能力，延長(zhǎng)其使用壽命。

受阻胺是一類具有空間阻礙的有機(jī)胺類化合物。受阻胺對(duì)有機(jī)染料的光氧降解反應(yīng)(見高分子光降解)有很好的抑制效果，是一類性能優(yōu)良的光穩(wěn)定劑。與紫外穩(wěn)定劑的作用方式不同，受阻胺是通過捕獲自由基、分解氫過氧化物和傳遞激發(fā)態(tài)分子的能量等多種途徑來抑制光氧降解反應(yīng)。受阻胺對(duì)有機(jī)染料的光穩(wěn)定化作用常是其他紫外穩(wěn)定劑的2～4倍。受阻酚類抗氧劑具有空間受阻結(jié)構(gòu)的酚類化合物，是鏈終止型抗氧劑的主要類型。當(dāng)其在染料體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而阻止染料分子的老化并延長(zhǎng)其使用壽命。兩種穩(wěn)定劑具有協(xié)同效應(yīng)，合并使用受阻胺和受阻酚類穩(wěn)定劑，能夠?qū)崿F(xiàn)比單獨(dú)使用一種穩(wěn)定劑更好的光穩(wěn)定和熱穩(wěn)定效果。

但受阻胺類光穩(wěn)定劑呈弱堿性，受阻酚類抗氧劑呈弱酸性，在大多數(shù)成熟的微膠囊包覆技術(shù)中都需要將體系的ph值從堿性調(diào)節(jié)到酸性以保證囊壁材料從溶液體系中沉積到芯材表面，進(jìn)而形成微球，在初始的堿性體系中，受阻酚類抗氧劑易受體系中的氫氧根攻擊破壞，在體系調(diào)節(jié)到酸性后，受阻胺類光穩(wěn)定劑易受氫離子攻擊破壞，因此，常規(guī)微膠囊包覆方法難以將受阻胺類光穩(wěn)定劑和受阻酚類抗氧劑與芯材同時(shí)包覆起來而不破壞這類穩(wěn)定劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有微膠囊包覆技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機(jī)染料的微膠囊的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機(jī)染料的微膠囊的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將有機(jī)染料、受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑溶解到揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，得到溶液；

(2)將步驟(1)中的溶液施加到二氧化硅顆粒上進(jìn)行吸附，然后使所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，得到吸附有有機(jī)染料、受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑的二氧化硅顆粒；

(3)將步驟(2)得到的二氧化硅顆粒加入到含乳化劑的水相體系和石蠟的混合物中，加熱到石蠟熔融后，利用分散機(jī)將混合物分散，制得乳化物，其中分散相為內(nèi)部包裹有二氧化硅顆粒的石蠟液滴，連續(xù)相為水；

(4)在攪拌下將三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物與水的混合溶液緩慢滴加至步驟(3)所制得的乳化物中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至4.5-6.0，然后將反應(yīng)體系加熱至70-75℃，保溫反應(yīng)2-4h，使得三聚氰胺甲醛預(yù)聚物聚合并析出在石蠟液滴的表面，成為微膠囊壁材；再經(jīng)清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機(jī)染料的微膠囊。

本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(1)中所述的有機(jī)染料和受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑的重量比例為1-10：1-10：1-10。

本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(1)中所述的揮發(fā)性有機(jī)溶劑選自沸點(diǎn)在100℃以下的醇類、酮類、酯類、二氯甲烷、醚類或苯類溶劑。

本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的受阻胺類穩(wěn)定劑選自tinuvin770、tinvin292、tinuvin5071、tinuvin944、tinuvin123中的任意一種，包括分子式相同，牌號(hào)不同的產(chǎn)品，受阻酚類穩(wěn)定劑選自抗氧劑1024、264、1010、1098、1024中的任意一種，包括分子式相同，牌號(hào)不同的產(chǎn)品。

本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(3)所述的乳化劑為司盤類乳化劑、吐溫類乳化劑、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、聚丙烯酰胺類乳化劑、醚類和脂類醇類非離子乳化劑、以及十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉中的任一種，乳化劑與水的重量之比為1：100～1:10，石蠟與二氧化硅顆粒的重量比為1:2～4:1。

本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于先在吸附有有機(jī)染料、受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑的二氧化硅顆粒外圍包裹一層液體石蠟形成石蠟液滴，再在該石蠟液滴外面包裹壁材。其中該石蠟液滴的作用如下：

1、在微膠囊包覆過程中需要調(diào)節(jié)溶液的ph值以保證壁材的析出，在酸堿的變化過程中，受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑會(huì)被溶液中的氫氧根或氫離子破壞掉，但是受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑不溶于石蠟，通過石蠟的保護(hù)能夠保證受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑穩(wěn)定地存在于二氧化硅多孔粒子顆粒里，在囊壁沉積的過程中不與外界溶液接觸，故不會(huì)被外界溶液里的氫氧根或氫離子破壞，從而使受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑的分子能夠完好無損地包覆在膠囊中。

2、能使得壁材包覆均勻且完全。由于三聚氰胺甲醛預(yù)聚物(也稱為密胺單體)需要靜電吸附作用才能聚集到被包覆物表面上，進(jìn)而脫水聚合形成囊壁，但是由于二氧化硅顆粒形狀的不規(guī)則性，其表面電荷往往集中在曲率較大的尖端處，而曲率較小的相對(duì)平滑處則表面電荷較少，故二氧化硅顆粒表面難以產(chǎn)生均勻的靜電荷分布，因此無法保證壁材均勻吸附并包覆完全。本發(fā)明通過形成液體石蠟液滴，利用液體表面張力作用使該液滴成為完美的球形，其表面電荷均勻分布，故保證微膠囊囊壁的均勻包覆。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明通過在二氧化硅表面包覆一層石蠟，使得二氧化硅核的外表面形成規(guī)則的球型，并且形成均勻的靜電吸附層，保證密胺能夠完全包覆在石蠟的外表面，從而形成微膠囊囊壁。

2.本發(fā)明利用受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑不溶于石蠟特性，通過石蠟將其鎖定在二氧化硅多孔粒子顆粒里，使其在囊壁沉積的過程中，不被溶液里的氫氧根和氫離子破壞，從而使其能夠完好的包覆在微膠囊中。

3.本發(fā)明包覆的有機(jī)染料分子耐候性得到了明顯的延長(zhǎng)。

4.本發(fā)明原料簡(jiǎn)單環(huán)保，制備過程無有毒氣體排放，形成的膠囊類物質(zhì)無毒無害，不污染環(huán)境。

5.本發(fā)明有機(jī)染料應(yīng)用性能好，應(yīng)用過程簡(jiǎn)單。本發(fā)明采用微膠囊同步包覆有機(jī)染料分子和受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑，在染料微膠囊的應(yīng)用過程中不需要再額外添加其他穩(wěn)定劑。同時(shí)，微膠囊的囊壁能夠保護(hù)染料分子和穩(wěn)定劑在染色和印刷的過程中不受外界有害物質(zhì)和條件的影響，進(jìn)而簡(jiǎn)化了染色和印刷工藝。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法制備的有機(jī)染料微膠囊顆粒的粒徑分布圖。

圖2是本專利技術(shù)生產(chǎn)的微膠囊產(chǎn)品與pvc粉料高溫混合后的顏色。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

一種共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機(jī)染料的微膠囊的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將聯(lián)苯胺黃h10g：受阻胺光穩(wěn)定劑tinuvin770【學(xué)名(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯】：受阻酚抗氧劑264【學(xué)名2,6-二叔丁基對(duì)甲酚】按重量比3：1：1混合后，用10份的丙酮將其充分溶解；

(2)將步驟(1)中的溶液倒入40份疏水氣相納米二氧化硅顆粒(hydrophobic-260型)中，充分吸收后，室溫下干燥，待二氧化硅粒子表面干燥后，放入真空烘箱抽真空，40℃下干燥2h；

(3)將步驟(2)得到的二氧化硅顆粒倒入含有純水和分散劑的研磨機(jī)中研磨分散，過濾、干燥。隨后將干燥后的二氧化硅顆粒加入60份油相石蠟中，加熱并攪拌，使二氧化硅顆粒在石蠟中混合均勻。然后加入1000份(按重量計(jì)算)含有按10％(重量計(jì)算)的十二烷基硫酸鈉溶液和4％(重量計(jì)算)的辛基酚聚氧乙烯醚(op)配成的混合乳液，利用電動(dòng)攪拌機(jī)或高速乳化機(jī)機(jī)械攪拌5分鐘，直到乳化均勻，制得穩(wěn)定的o/w型乳液；

(4)密胺樹脂預(yù)聚物溶液的制備：取30份三聚氰胺、60份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為37％的甲醛溶液和100份的去離子水，加入到帶有冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌混合；用濃度為2％的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至8～9，同時(shí)加熱使其升溫至70℃，保溫反應(yīng)1小時(shí)，三聚氰胺完全溶解，得到透明的密胺樹脂預(yù)聚物溶液；

(5)取步驟(4)中的密胺樹脂預(yù)聚物溶液60重量份，緩慢滴入步驟(3)所制備的乳液中，加入濃度為20wt％的pva溶液100重量份作為分散劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph＝6.0；

(6)在室溫條件下，機(jī)械攪拌，再將步驟(4)反應(yīng)體系的ph值調(diào)至5.0，同時(shí)將將反應(yīng)體系加熱升溫至70℃，保溫反應(yīng)3h；

(7)將步驟(6)中的樣品清洗，加熱干燥，即得到有機(jī)染料微膠囊。該實(shí)施例所生產(chǎn)的有機(jī)染料微膠囊最大粒度在20微米以下，如圖1所示，膠囊能夠順利通過300目的絲網(wǎng)，達(dá)到印刷精度的要求。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于，步驟(3)中不添加石蠟，其他條件與實(shí)施例1相同，最終反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)大量結(jié)塊，無法形成微膠囊。

由實(shí)施例1和對(duì)比例1對(duì)比可見，不加石蠟包覆吸附染料和穩(wěn)定劑的二氧化硅顆粒均無法形成合格的染料微膠囊，二氧化硅顆粒有大量暴露而未包覆之處，故其中的受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑或多或少被外界的酸堿所破壞。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1制得的微膠囊加入到絲網(wǎng)印油墨中，絲印在塑料基材上，得到產(chǎn)品a。另外，取相同含量的聯(lián)苯胺黃h10g與受阻胺和受阻酚類穩(wěn)定劑未經(jīng)包覆而直接接入絲網(wǎng)印油墨中進(jìn)行絲印，得到產(chǎn)品b；利用q-sunxe-1xenontestchamber氙燈老化實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品b中染料的光穩(wěn)定壽命為240小時(shí)，而產(chǎn)品a中染料的光穩(wěn)定壽命則提高到530小時(shí)。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1制得的微膠囊加入pvc粉料中，利用注塑機(jī)在170度下進(jìn)行混料實(shí)驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果表明，本專利技術(shù)生產(chǎn)的微膠囊能夠在高溫、高剪切力的條件下保持穩(wěn)定，在膠囊殼體的保護(hù)下pvc分解的hcl氣體沒有破壞膠囊內(nèi)部的聯(lián)苯胺黃h10g分子的結(jié)構(gòu)，形成的pvc混合物依然是黃色。