本發(fā)明涉及分離膜，更具體地說，是涉及一種高耐水性pva分離膜、高耐水性pva復合膜及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、滲透汽化或蒸汽滲透是一種新型膜分離技術(shù),該過程中原料混合物通過滲透膜得到分離、純化，從而實現(xiàn)將有機物從其與水的混合物中分離出來,具有設(shè)備體積小、節(jié)能耗、分離效率高、無二次污染等特點。在蒸汽滲透過程中,一般采用親水膜作為膜材料,例如聚乙烯醇膜、殼聚糖膜、聚酰亞胺膜、醋酸纖維素膜及聚砜膜等。其中,聚乙烯醇(pva)因價格便宜、原料易得、具有高度的親水性、良好的耐污染性及優(yōu)異的成膜性而受到廣泛關(guān)注。特別是pva具有的抗有機物污染和耐氯的性能，可以克服目前商業(yè)化聚酰亞胺反滲透膜所面臨的最大挑戰(zhàn)，使得pva膜在諸多膜材料(如聚酰亞胺膜、聚烯烴膜)中嶄露頭角，在后續(xù)的工業(yè)化和規(guī)模化應(yīng)用方面優(yōu)勢明顯，故而備受青睞。

2、雖然pva膜具有上述性能上的優(yōu)勢，但是由于pva存在耐水差、耐熱性低及蠕變等缺點，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。特別是pva易溶于熱水的特點，使得pva膜在蒸汽滲透或較高溫度的滲透汽化過程中容易發(fā)生溶脹,甚至溶解,進而破壞滲透膜結(jié)構(gòu)、降低膜的選擇分離性。為克服溶脹現(xiàn)象帶來的膜分離性能急劇惡化、乃至失效等影響,需要對pva膜進行改性，以期望從根本上解決其耐水性問題。pva膜改性方法包括物理改性方法(如共混、涂覆、摻雜等)和化學改性方法(如表面接枝、交聯(lián)等)。現(xiàn)有技術(shù)中利用醛與pva發(fā)生縮醛反應(yīng)，進行化學交聯(lián)，進而改進耐水穩(wěn)定性，但是醛對身體的傷害很大，會對生產(chǎn)操作人員的安全和身體健康造成危害。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高耐水性pva分離膜、一種高耐水性pva復合膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中pva膜因溶脹現(xiàn)象導致膜分離性能急劇惡化、乃至失效的技術(shù)問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高耐水性pva分離膜，由pva與有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)制得，所述有機酸包括乙二酸、檸檬酸、酒石酸和丙二酸中的至少一種。

4、在本發(fā)明中，有機酸中的羧酸根，會與pva(聚乙烯醇)中大量的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較大程度減少pva鏈中未反應(yīng)羥基的h鍵、減輕其與水分子的氫鍵鍵合，減緩或消除長期使用因溶脹導致的穩(wěn)定性問題。并且，乙二酸、檸檬酸等有機酸為綠色試劑，不會像醛一樣危害操作人員身體健康和安全，在環(huán)保日趨嚴格的當下也具有重要意義。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pva與有機酸的質(zhì)量比為100：(3～20)，例如可以為100：3、100：5、100：6、100：8、100：9、100：10、100：11、100：11.5、100：12、100：12.5、100：14、100：15、100：16、100：18、100：19、100：20等。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pva與有機酸的質(zhì)量比為100：(10～20)。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述pva與有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)具體包括：將pva加入水中獲得pva溶液，將有機酸加入溶劑中獲得有機酸溶液；將pva溶液和有機酸溶液混合后成膜，再進行熱處理。

8、第二方面，本發(fā)明提供了一種高耐水性pva復合膜，包括支撐層以及第一方面所述的高耐水性pva分離膜。

9、本發(fā)明提供的高耐水性pva復合膜中，支撐層負責提供必要的力學性能，特別是強度或壓力沖擊；高耐水性pva分離膜起到分離或純化的作用。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述支撐層選自多孔pvdf、多孔陶瓷、多孔金屬、多孔玻璃中的至少一種。

11、在本發(fā)明中，支撐層一般為薄板或薄層結(jié)構(gòu)。

12、第三方面，本發(fā)明提供了第二方面所述的高耐水性pva復合膜的制備方法，包括：將pva加入水中獲得pva溶液，將有機酸加入溶劑中獲得有機酸溶液；將pva溶液和有機酸溶液混合后在支撐層上成膜，再進行熱處理，制得所述高耐水性pva復合膜。

13、pva加入水中后依次發(fā)生潤濕-溶脹-無限溶脹-溶解，最終形成pva溶液。pva溶解需要耗費更多時間，必要時可在過程中進行加熱，以加快溶解過程，等溶解完全后再冷卻至室溫。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述溶劑包括乙醇及其水溶液。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述成膜在室溫條件下進行。

16、在室溫條件下成膜，較熱牽伸或熱致相變等方法，簡化了成膜工藝過程，節(jié)約了大量能耗物耗。此外，室溫成膜極大地簡化了車間工況，便利了生產(chǎn)操作，顯著節(jié)約生產(chǎn)成本；并且，溫和成膜條件有利于生產(chǎn)技術(shù)人員的身心健康，避免高溫高濕等對人員身體健康的損害。

17、現(xiàn)有常用的有機成膜方法均適用于本發(fā)明提供的高耐水性pva復合膜的制備方法，不僅便利批量生產(chǎn)和降低成本，而且可以成型任一構(gòu)型或造型的膜、膜組件或膜構(gòu)件，適用場景廣泛、普適性強。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述成膜的方式包括刮涂、噴涂、滾涂、輥涂、浸漬中的任意一種。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述成膜的膜厚為50～200μm，優(yōu)選80～120μm。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述熱處理包括在40～60℃下干燥。干燥時間可為7～25h。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述熱處理包括先在40～60℃下干燥，再在80～150℃下退火。其中，干燥時間可為7～15h；退火時間可為0.5～25h。

22、第四方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的高耐水性pva分離膜或第二方面所述的高耐水性pva復合膜或第三方面所述的制備方法制備的高耐水性pva復合膜在滲透汽化領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在醇脫水中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明的有益效果至少在于：

24、本發(fā)明提供的高耐水性pva分離膜、高耐水性pva復合膜采用有機酸對pva進行酯化交聯(lián)，有效改善pva膜的耐水性，即使在未經(jīng)退火處理的情況下也可以具備良好的耐水穩(wěn)定性；并且相對于pva膜，提高了對水的選擇性，可用于醇-水體系等有機物和水的混合物的分離。本發(fā)明采用的制備方法簡單，易操作，可直接應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種高耐水性pva分離膜，其特征在于，所述高耐水性pva分離膜由pva與有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)制得，所述有機酸包括乙二酸、檸檬酸、酒石酸和丙二酸中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐水性pva分離膜，其特征在于，所述pva與有機酸的質(zhì)量比為100：(3～20)，優(yōu)選為100：(10～20)。

3.一種高耐水性pva復合膜，其特征在于，包括支撐層以及權(quán)利要求1或2所述的高耐水性pva分離膜。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐水性pva復合膜，其特征在于，所述支撐層選自多孔pvdf、多孔陶瓷、多孔金屬、多孔玻璃中的至少一種。

5.權(quán)利要求3或4所述的高耐水性pva復合膜的制備方法，其特征在于，包括：將pva加入水中獲得pva溶液，將有機酸加入溶劑中獲得有機酸溶液；將pva溶液和有機酸溶液混合后在支撐層上成膜，再進行熱處理，制得所述高耐水性pva復合膜。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑包括乙醇及其水溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述成膜在室溫條件下進行。

8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述成膜的方式包括刮涂、噴涂、滾涂、輥涂、浸漬中的任意一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理包括在40～60℃下干燥；

10.權(quán)利要求1或2所述的高耐水性pva分離膜或權(quán)利要求3或4所述的高耐水性pva復合膜或權(quán)利要求5-9中任意一項所述的制備方法制備的高耐水性pva復合膜在滲透汽化領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在醇脫水中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及分離膜技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種高耐水性PVA分離膜、高耐水性PVA復合膜及其制備方法及應(yīng)用。所述高耐水性PVA分離膜由PVA與有機酸發(fā)生酯化反應(yīng)制得，所述有機酸包括乙二酸、檸檬酸、酒石酸和丙二酸中的至少一種。本發(fā)明提供的高耐水性PVA分離膜、高耐水性PVA復合膜采用有機酸對PVA進行酯化交聯(lián)，有效改善PVA膜的耐水性，即使在未經(jīng)退火處理的情況下也可以具備良好的耐水穩(wěn)定性；并且相對于PVA膜，提高了對水的選擇性，可用于醇?水體系等混合物的分離。本發(fā)明采用的制備方法簡單，易操作，可直接應(yīng)用于工業(yè)化大生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：吳歷斌,王月梅,周亞新
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28