本發明涉及用于制備乙烯共聚物的方法。

背景技術：

1、通過在催化劑存在下的單體的聚合反應生產聚合物粉末是熟知的。已知流化床反應器和懸浮聚合反應器的商業用途。

2、在懸浮聚合反應器中，在攪拌釜或連續環流反應器中進行聚合，其中使聚合物顆粒在包含烴稀釋劑的懸浮介質中的懸浮液循環。在聚合過程中，通過單體的催化聚合產生新鮮聚合物，并且通過除去一部分懸浮液來從反應器中除去聚合物產物。

3、成本效率和能量效率是聚合方法的重要因素。通過再循環用于聚合過程中的組分改善成本和能量效率。在用于制備乙烯共聚物的懸浮聚合方法中，典型地再循環用于聚合的各種組分，如乙烯、共聚單體、稀釋劑和氫氣。

4、wo2019243384a1公開了在反應器級聯中在懸浮液中制備多峰乙烯共聚物的方法。該方法包括將在反應器級聯中形成的懸浮液分離成多峰乙烯共聚物顆粒和回收的懸浮介質，在純化區段中純化回收的懸浮介質的一部分以產生回收的懸浮介質的經純化的組分，以及將回收的懸浮介質的經純化的組分的至少一些或一部分再循環至反應器級聯的第一聚合反應器，其中再循環至第一聚合反應器的回收的懸浮介質的經純化的組分(其包含稀釋劑)經歷催化氫化，然后被引入第一聚合反應器。

5、wo2019243384a1另外公開了一個實施方案，其中將從反應器級聯的第一聚合反應器取出的聚乙烯顆粒的懸浮液進料至分離器中，其中將懸浮介質的一部分與懸浮液分離并再循環至反應器級聯的第一聚合反應器，并將聚乙烯顆粒的濃縮的懸浮液轉移至反應器級聯的下一聚合反應器中。

6、本領域存在對用于制備多峰乙烯共聚物的低能量消耗方法的需求。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供用于制備多峰乙烯共聚物的低能量消耗方法。

2、因此，本發明提供了在反應器級聯中制備多峰乙烯共聚物的方法，所述反應器級聯包括串聯連接的第一聚合反應器和第二聚合反應器，該方法包括：

3、a)將乙烯、氫氣和催化劑組分以及第一稀釋劑進料至第一聚合反應器，以制備乙烯均聚物的固體顆粒在第一懸浮介質中的第一懸浮液，

4、b)將第一懸浮液的至少一部分進料至第一固液分離器，以獲得富集第一稀釋劑的第一稀釋劑料流和富集固體顆粒的第一顆粒料流，其中將第一稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器，

5、c)將第一顆粒料流進料至包括第一閃蒸容器和任選的第二閃蒸容器的閃蒸區段，以獲得富集氫氣的蒸氣料流和貧氫氣的料流，其中將該蒸氣料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器，和

6、d)將貧氫氣的料流、乙烯和共聚單體以及第二稀釋劑進料至第二聚合反應器，以制備多峰乙烯共聚物的固體顆粒在第二懸浮介質中的第二懸浮液。

7、在根據本發明的方法中，將在第一反應器中制備的乙烯均聚物的固體顆粒的第一懸浮液進料至第一固液分離器，以獲得富集稀釋劑的料流和富集固體顆粒的料流。將稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器。將稀釋劑料流再循環回到第一聚合反應器在沒有純化以除去共聚單體的情況下(或在沒有單元分離步驟的任何另外的純化的情況下)進行。將顆粒料流的至少一部分進料至閃蒸區段，以除去氫氣，將該氫氣的至少一部分再循環回到第一反應器。將來自閃蒸區段的貧氫氣的料流的至少一部分進料至第二聚合反應器，該第二聚合反應器還進料有乙烯和共聚單體以及第二稀釋劑。因此通過根據本發明的方法，以多峰乙烯共聚物的固體顆粒在第二懸浮介質中的第二懸浮液的形式，獲得多峰乙烯共聚物。

8、固液分離器與隨后的閃蒸容器的組合減少了方法中的能量消耗。

9、因為沒有將共聚單體用于第一聚合反應器中，所以通過第一固液分離器提取的稀釋劑不需要與任何共聚單體分離，然后被再循環回到第一反應器。不需要分離減少了用于再循環稀釋劑所需要的能量。待再循環至第一聚合反應器的第一稀釋劑料流另外包含氫氣。將氫氣再循環回到第一聚合反應器減少了需要被添加至第一反應器的新鮮氫氣的量。另外，因為通過第一固液分離器已經分離出一些量的稀釋劑和氫氣，所以減少了待通過閃蒸區段閃蒸出來的組分(氫氣、稀釋劑等)的量。這減少了用于再循環需要冷卻和冷凝的來自閃蒸區段的氫氣和稀釋劑的能量消耗。因此實現了該方法的總體能量效率方面的巨大改善。

10、在第一聚合反應器中在p1的壓力制備第一懸浮液。在p2的壓力操作第一固液分離器。在p3的壓力操作第一閃蒸容器。典型地，p1≥p2≥p3，更典型地，p1>p2>p3。

11、優選地，p1與p2之間的差異相對小。在相對高的壓力從第一懸浮液除去液體顯著地減少了后續的閃蒸容器的操作所需要的能量。優選地，p1-p2為至多0.5巴，例如至多0.3巴或至多0.1巴。優選地，第一固液分離器為離心傾析器(centrifugal?decanter)或水力旋流器。

12、優選地，p3基本上低于p2。在相對低的壓力操作的第一閃蒸容器除了除去氫氣以外還除去剩余的稀釋劑。優選地，大多數稀釋劑通過閃蒸區段來除去，在這種情況下，所獲得的貧氫氣的料流采取濾餅而不是懸浮液的形式。通過固-液分離器和閃蒸區段的組合發生的稀釋劑的幾乎完全除去允許形成兩個(幾乎)獨立的稀釋劑回路，一個用于第一聚合反應器，另一個用于第二聚合反應器。具有兩個獨立的稀釋劑回路允許再循環稀釋劑的大部分，同時防止第一反應器與第二反應器之間的交叉污染，同時特別地防止共聚單體與第一稀釋劑的混合。

13、優選地，p2-p3為至少1.0巴，至少2.0巴，至少5.0巴或至少10巴。

14、p3可以例如為1.0至5.0巴表壓，例如1.2至3.5巴表壓。p3可以例如為1.5x?105至3.5x?105pa。

15、多峰乙烯共聚物

16、根據本發明獲得的乙烯共聚物是多峰的。在本發明的上下文中，術語“多峰(的)”應當表示乙烯共聚物包含在不同聚合條件下獲得的聚合物的至少兩個級分。這意味著如本文中使用的術語“多峰(的)”還應當包括“雙峰(的)”。不同的聚合條件可以例如通過在不同的聚合反應器中使用不同的氫氣濃度來實現。術語“共聚物”包括二元共聚物(由兩種單體制成)和三元共聚物(由三種單體制成)。

17、優選地，通過本發明的方法獲得的乙烯共聚物選自乙烯與共聚單體的乙烯共聚物，所述共聚單體選自c3-c12α-烯烴。優選地，共聚單體選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯及其混合物。更優選地，共聚單體為1-己烯和/或1-丁烯，最優選1-己烯。

18、優選地，本發明的共聚物中的乙烯衍生的單體的量為60至99.8重量％和共聚單體衍生的單體的量為0.2至40重量％，例如1至35重量％、3至30重量％、5至25重量％或10至20重量％。

19、催化劑

20、聚合可以使用所有常規烯烴聚合催化劑來進行。這意味著聚合可以使用基于氧化鉻的菲利普斯(phillips)催化劑、使用基于鈦的齊格勒(ziegler)催化劑或齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑或使用單位點催化劑進行。出于本發明的目的，單位點催化劑為基于化學上均勻的過渡金屬配位化合物的催化劑。特別合適的單位點催化劑為包含大體積σ鍵合或π鍵合的有機配體的那些，例如基于單-cp絡合物的催化劑，基于雙-cp絡合物的催化劑(它們通常被稱為茂金屬催化劑)，或基于后過渡金屬絡合物，特別是鐵-雙亞胺絡合物的催化劑。此外，還可以使用兩種或更多種這些催化劑的混合物用于烯烴的聚合。這樣的混合催化劑通常被稱為復合催化劑(hybrid?catalyst)。這些用于烯烴聚合的催化劑的制備和用途通常是已知的。

21、優選的催化劑具有齊格勒類型，其優選包含鈦或釩的化合物、鎂的化合物和任選的粒狀無機氧化物作為載體。

22、合適的催化劑的另外的實例是例如在wo2020135939，第5頁，第22-36行中描述的那些，其通過引用并入本文。

23、第一稀釋劑和第二稀釋劑

24、優選地，第一稀釋劑和第二稀釋劑中的每一種選自具有碳數3至12的正烷烴、異烷烴和/或支鏈烷烴及其組合。合適的實例包括丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、正庚烷、異庚烷、辛烷。第一稀釋劑和第二稀釋劑可以具有不同的類型，但優選具有相同的類型。

25、優選地，第一稀釋劑和第二稀釋劑中的每一種包含新戊烷和/或異丁烷。

26、最優選地，第一稀釋劑和第二稀釋劑中的每一種包含新戊烷(也被稱為2,2-二甲基戊烷)。優選地，新戊烷相對于第一稀釋劑和第二稀釋劑的總和計的量為至少50重量％，更優選至少60重量％，更優選至少70重量％，更優選至少80重量％，更優選至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重量％。

27、本發明人已發現，使用新戊烷作為稀釋劑有利地導致較少的蠟、低的聚合所需壓力、稀釋劑的有效回收和稀釋劑與聚乙烯顆粒的容易分離的組合。

28、對于一些正烷烴，如下示出了在不同溫度的蒸氣壓和在大氣壓的沸點。

29、

30、已發現，與對異丁烷、戊烷和丁烷的溶解度相比，聚乙烯鏈具有更低的對丙烷和新戊烷的溶解度。聚乙烯鏈的較低的溶解度導致較少量的低分子量聚乙烯(蠟)由于被溶解在稀釋劑中而損失。

31、此外，已認識到，正烷烴的蒸氣壓方面的差異導致聚合期間所需壓力方面的差異。新戊烷具有比丙烷低得多的蒸氣壓，因此使用新戊烷作為稀釋劑需要比使用丙烷低得多的聚合壓力。因此，使用新戊烷作為稀釋劑在聚合所需的較低壓力方面也是有利的。

32、此外，新戊烷的冷凝點允許通過用冷卻水在低至中等壓力簡單冷凝來有效回收蒸發的稀釋劑，而不需要使用高能量輸入單元操作，如壓縮機和/或冷卻器。

33、此外，新戊烷的沸點允許通過簡單閃蒸和用氮氣汽提與聚乙烯顆粒分離，而不需要使用干燥操作，如旋轉干燥器、或流化床干燥器或蒸汽干燥器。

34、反應器級聯

35、根據本發明的方法在包括串聯連接的第一聚合反應器和第二聚合反應器的反應器級聯中進行。

36、本發明的方法可僅在兩個反應器(第一和第二聚合反應器)的系列中進行。然而，也可存在連接至這些反應器的上游和/或下游的另外的反應器。另外的反應器的存在對所獲得的乙烯共聚物顆粒的均勻性具有積極影響。

37、對另外的反應器的數量沒有限制，例如1、2、3或4個，優選1或2個。在一些實施方案中，反應器級聯包括在第一聚合反應器上游的一個另外的聚合反應器(反應器的總數為3)。在一些實施方案中，反應器級聯包括在第二聚合反應器下游的一個另外的聚合反應器(反應器的總數為3)。在一些實施方案中，反應器級聯包括在第一聚合反應器上游的一個另外的聚合反應器和在第二聚合反應器下游的一個另外的聚合反應器(反應器的總數為4)。

38、優選地，這些反應器是臥式或立式環管反應器或攪拌釜反應器，特別優選連續攪拌釜反應器。反應器可以作為完全液體或在沸點條件下操作。反應器可以具有不同類型，但優選具有相同類型。在一些優選的實施方案中，反應器級聯中的所有反應器均為作為全液體反應器操作的臥式環管反應器。在其它優選的實施方案中，反應器級聯中的所有反應器均為在沸點條件下操作的連續攪拌釜反應器。

39、反應器級聯可以包括第一組反應器和第二組反應器，所述第一組反應器包括第一聚合反應器和在第一聚合反應器上游的(一個或多個)另外的聚合反應器，所述第二組反應器包括第二聚合反應器和在第二聚合反應器下游的(一個或多個)另外的聚合反應器。第一組中的反應器生產乙烯均聚物，第二組中的反應器生產乙烯共聚物。第二組中的反應器優選在比第一組中的反應器更低的溫度下操作。第二組中的反應器中的氫氣含量典型地小于第一組中的反應器中的氫氣含量。

40、另外的聚合反應器(除了第一和第二聚合反應器之外的反應器)為懸浮聚合反應器，優選與第一和第二反應器中使用的懸浮反應器相同類型。

41、包含串聯連接的兩個或更多個懸浮聚合反應器的懸浮聚合方法是多年以來已知。經常使用兩個或更多個聚合反應器的級聯的原因之一在于可以在聚合反應器中設定不同的反應條件，從而例如拓寬分子量分布。具有寬分子量分布的乙烯聚合物通常被用于多種應用，因為它們在產品性質和可加工性方面顯示出有利之處。這樣的聚合物通常也被稱為雙峰或更一般地稱為多峰聚烯烴聚合物，因為它們在兩個或更多個聚合反應器的級聯中在不同反應條件下聚合。如本文中所使用并且在本領域中也經常使用的術語“多峰”應當包括“雙峰”。

42、在聚合反應器的級聯中聚合的這樣的情況下，將聚合催化劑與單體一起進料至第一反應器，將仍然含有活性聚合催化劑的所產生的聚合物轉移至具有不同反應器條件的第二聚合反應器，并且使用仍然包含在聚合物顆粒中的聚合催化劑繼續聚合。通常，通過使用不同的氫氣濃度來設定不同聚合反應器中的不同反應條件，氫氣通常被用作分子量調節劑。

43、優選地，反應器內的固體濃度(被定義為在懸浮液的總重量中的聚合物的重量)為15至60重量％，優選25至55重量％，并且最優選35至50重量％。

44、在聚合反應器的每一個中制備的聚合物的比例沒有特別限制。例如，當反應器級聯中的聚合反應器的數量為4個時，相對于由反應器級聯產生的聚合物的總量，可以在聚合反應器的每一個中產生10至50重量％或20至40重量％的聚合物。在反應器級聯中產生的乙烯均聚物與乙烯共聚物的重量比沒有特別限制。

45、步驟a)

46、在步驟a)中，將乙烯、氫氣和催化劑組分以及第一稀釋劑進料至第一聚合反應器。使乙烯聚合。制備乙烯均聚物的固體顆粒在第一懸浮介質中的第一懸浮液。

47、優選地，第一聚合反應器的聚合在1至50巴表壓，例如1至15巴表壓、2至20巴表壓或20至50巴表壓的壓力進行。可以例如基于第一稀釋劑的類型選擇壓力。

48、優選地，第一聚合反應器的聚合在65至110℃，更優選65至90℃，并且特別優選75至85℃的溫度進行。第一聚合反應器中的溫度低于第一反應器中的聚合物的熔點。

49、形成第一懸浮液的液相或超臨界相的第一懸浮介質由第一稀釋劑和溶解在第一懸浮介質中的各種組分組成。

50、第一懸浮介質包含溶解在第一懸浮介質中的乙烯和催化劑組分的殘余物。第一懸浮介質另外包含溶解在第一懸浮介質中的氫氣。在聚合期間，還形成低分子量烴反應產物，其可以包括聚乙烯蠟、低聚物、通過聚合產生的烷烴(c4、c6、c8、c10、c12、c14...)；烯烴異構體(例如2-己烯)。

51、第一懸浮介質基本上不含共聚單體。優選地，第一懸浮介質中的共聚單體的量為第一懸浮介質的至多0.1重量％，更優選第一懸浮介質中的共聚單體的量為第一懸浮介質的至多0.01重量％(或100ppm)。

52、第一聚合反應器中的漿料平均停留時間可以例如為2至4小時或1至3小時。

53、步驟b)

54、在步驟b)中，將來自第一聚合反應器的第一懸浮液的至少一部分進料至第一固液分離器，以獲得富集第一稀釋劑的第一稀釋劑料流和富集乙烯均聚物的固體顆粒的第一顆粒料流。

55、第一聚合反應器與第一固液分離器之間可以存在容器。該容器接收來自第一聚合反應器的第一懸浮液的至少一部分(優選全部)，并且第一固液分離器接收來自該容器的第一懸浮液的至少一部分(優選全部)。該容器允許第一固液分離器的更平穩的操作。優選地，該容器在與第一聚合反應器基本相同的壓力并且在與第一聚合反應器相同或更低的溫度操作。在該容器中的平均停留時間可以例如為2至20分鐘，優選5至10分鐘。可以從該容器中的第一懸浮液中除去一些量的蒸氣，但優選不除去。該容器中的溫度可以例如為35℃至95℃，優選35℃至75℃，并且最優選35℃至55℃。

56、第一固液分離器可以為任何合適的設備，如離心傾析器、水力旋流器、過濾器或其組合。優選地，第一固液分離器為離心傾析器。優選地，第一固液分離器在與第一聚合反應器和上述任選的容器基本相同的壓力(與第一聚合反應器的壓力相同或低至多0.5巴)操作。

57、優選的是，操作第一固液分離器，使得第一顆粒料流不包含第一懸浮液中氫氣的大部分。優選地，操作固液分離器，使得第一顆粒料流包含第一懸浮液中的氫氣的至多30重量％，更優選至多15重量％，更優選至多8重量％。

58、優選的是，操作第一固液分離器，使得第一稀釋劑料流包含第一懸浮液中的第一稀釋劑的大部分。優選地，操作固液分離器，使得第一稀釋劑料流包含第一懸浮液中的第一稀釋劑的至少70重量％，更優選至少85重量％，更優選至少92重量％。

59、優選的是，操作固液分離器，使得第一稀釋劑料流基本上不含溶解的聚合物或蠟。

60、將第一稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器。所述第一稀釋劑料流的至少一部分的轉移可以為直接的，或者可以經由存在于第一固液分離器與第一聚合反應器之間的任選的容器。在所述容器中的平均停留時間可以例如為5至45分鐘，優選5至30分鐘，最優選5至20分鐘。可以從該容器中除去一些量的蒸氣，但優選地，該容器中的壓力和溫度使得沒有蒸氣離開該容器。

61、可以將第一稀釋劑料流的一部分送至關于任選的步驟f)描述的后處理區段。然而，優選的是將盡可能多的第一稀釋劑料流再循環回到第一聚合反應器。這導致低的能量消耗。

62、優選地，將進料至第一聚合反應器的第一稀釋劑的至少75重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99.5重量％作為來自第一固液分離器的再循環料流進料。

63、步驟c)

64、在步驟c)中，將富集固體顆粒的第一顆粒料流進料至閃蒸區段，在閃蒸區段中獲得富集氫氣的蒸氣料流和貧氫氣的料流(貧氫氣的懸浮液或貧氫氣的濾餅)。將蒸氣料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器。

65、氫氣的再循環是有益的，因為在制備乙烯均聚物的第一聚合反應器中需要氫氣，而在第二聚合反應器中不需要氫氣的存在。在第二聚合反應器中制備的乙烯共聚物的分子量可以通過進料至第二聚合反應器的氫氣的量來控制。為了獲得高分子量乙烯共聚物，需要將較少量的氫氣進料至第二聚合反應器。

66、閃蒸區段可以包括僅一個閃蒸容器(第一閃蒸容器)或串聯連接的多個閃蒸容器(第一閃蒸容器和第二閃蒸容器以及任何另外的(一個或多個)閃蒸容器)。第二閃蒸容器在比第一閃蒸容器更低的壓力操作。多個閃蒸容器的使用提高了閃蒸效率并且降低了回收閃蒸的組分時的能量。

67、優選地，操作閃蒸區段，使得從閃蒸區段進料至第二聚合反應器的貧氫氣的料流基本上不含有氫氣。優選地，操作閃蒸區段，使得除去第一顆粒料流中的氫氣的至少99重量％，更優選至少99.5重量％，更優選至少99.9重量％，更優選至少99.95重量％，更優選至少99.99重量％，以獲得貧氫氣的料流。貧氫氣的料流中的氫氣的較高水平的貧乏允許在第二聚合反應器中獲得較高分子量乙烯共聚物。

68、閃蒸區段中的閃蒸導致第一稀釋劑的大部分最終進入蒸氣料流中。因此，通過閃蒸區段獲得的富集氫氣的蒸氣料流包含氫氣和第一稀釋劑。優選地，操作閃蒸區段，使得貧氫氣的料流基本上不含有第一稀釋劑。優選地，操作閃蒸區段，使得第一顆粒料流中的第一稀釋劑的不大于10％，優選不大于5％，并且最優選不大于1％存在于貧氫氣的料流中。優選地，操作閃蒸區段，使得第一顆粒料流中的第一稀釋劑的不大于10重量％、優選不大于5重量％，并且最優選不大于1重量％存在于貧氫氣的料流中。

69、當將蒸氣料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器時，將蒸氣料流中的氫氣的至少一部分和蒸氣料流中的第一稀釋劑的至少一部分再循環回到第一聚合反應器。優選地，將第一顆粒料流中的第一稀釋劑的至少50重量％，更優選至少60重量％，更優選至少70重量％，更優選至少80重量％，更優選至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重量％再循環回到第一聚合反應器。

70、優選地，在步驟a)進料至第一聚合反應器的第一稀釋劑的至少50重量％，更優選至少60重量％，更優選至少70重量％，更優選至少80重量％，更優選至少90重量％，更優選至少95重量％，更優選至少99重量％作為來自第一固液分離器的再循環料流(第一稀釋劑料流的至少一部分再循環回到步驟b)的第一聚合反應器)和來自閃蒸區段的再循環料流(蒸氣料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器(步驟c))進料。

71、可以將蒸氣料流進料至熱交換器以獲得第一稀釋劑的液體料流，其可以被再循環回到第一聚合反應器。熱交換器可以使用冷卻水或冷卻器冷凝器。

72、在一些實施方案中，閃蒸區段包括第一閃蒸容器和第二閃蒸容器，將來自第一閃蒸容器的蒸氣料流進料至使用冷卻水的熱交換器，將來自第二閃蒸容器的蒸氣料流和離開冷卻水熱交換器的未冷凝的料流進料至使用冷卻器冷凝器的熱交換器。

73、加熱器可以存在于第一固液分離器與第一閃蒸容器之間。配置加熱器用于接收來自第一固液分離器的第一顆粒料流并且在需要時對其進行加熱，然后將其轉移至第一閃蒸容器。

74、優選地，第一閃蒸容器為絕熱閃蒸容器。在這種情況下，加熱器不是必需的或者其熱負荷等于零。

75、在本發明的另一個實施方案中，第一閃蒸容器不是絕熱的，并且將加熱器用于將第一顆粒料流加熱至低于聚合物的熔融溫度的溫度。

76、步驟d)

77、在步驟d)中，將貧氫氣的料流以及乙烯和共聚單體進料至第二聚合反應器。另外，將第二稀釋劑進料至第二聚合反應器。使單體聚合。制備多峰乙烯聚合物的固體顆粒在第二懸浮介質中的第二懸浮液。

78、優選地，第二聚合反應器中的聚合在1至50巴表壓，例如1至15巴表壓，2至20巴表壓或20至50巴表壓的壓力進行。可以例如基于第二稀釋劑的類型選擇壓力。

79、優選地，第二聚合反應器中的聚合在65至110℃，更優選65至90℃，并且特別優選75至85℃的溫度進行。第二聚合反應器中的溫度低于第二反應器中的聚合物的熔融溫度。

80、形成第二懸浮液的液相或超臨界相的第二懸浮介質由來自閃蒸容器的貧氫氣的料流的介質和第二稀釋劑以及溶解在第二懸浮介質中的各種組分形成。

81、第二懸浮介質包含溶解在第二懸浮介質中的乙烯、共聚單體和催化劑組分的殘余物。第二懸浮介質可以包含氫氣，但其水平低。類似于第一反應器中的聚合，在聚合期間也形成低分子量烴反應產物，其可以包括聚乙烯蠟、低聚物、通過聚合產生的烷烴(c4、c6、c8、c10、c12、c14...)；烯烴異構體(例如2-己烯)。

82、優選地，第二懸浮介質中的共聚單體的量為第二懸浮介質的0.1至10重量％，更優選1.0至8.0重量％，更優選2.0至6.0重量％。

83、優選地，不將新鮮的氫氣進料至第二聚合反應器。第二聚合反應器中的氫氣的量通過閃蒸區段中的壓力設定來控制。

84、第二反應器中的漿料平均停留時間可以例如為0.5至3小時或1至2小時。

85、步驟e)

86、根據本發明的方法可以另外包括(在步驟d)之后)：

87、e)將所述第二懸浮液的至少一部分進料至第二固液分離器，以獲得富集第二稀釋劑的第二稀釋劑料流和富集固體顆粒的第二顆粒料流，其中將第二稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第二聚合反應器。

88、第二聚合反應器與第二固液分離器之間可以存在容器。該容器接收來自第二聚合反應器的第二懸浮液的至少一部分(優選全部)，并且第二固液分離器接收來自該容器的第二懸浮液的至少一部分(優選全部)。該容器允許第二固液分離器的更平穩的操作。優選地，該容器在與第二聚合反應器基本相同的壓力并且在與第二聚合反應器相同或更低的溫度操作。在該容器中的平均停留時間可以例如為2至20分鐘，優選5至10分鐘。可以從該容器中的第二懸浮液中除去一些量的蒸氣，但優選不除去。該容器中的溫度可以例如為35至95℃，優選35至75℃，并且最優選35至55℃。

89、第二固液分離器可以為任何合適的設備，如離心傾析器、水力旋流器、過濾器或其組合。優選地，第二固液分離器為離心傾析器。優選地，第二固液分離器在與第二聚合反應器和上述任選的容器基本相同的壓力(與第一聚合反應器的壓力相同或低至多0.5巴)操作。

90、優選的是，操作第二固液分離器，使得第二稀釋劑料流包含第二懸浮液中的第二稀釋劑的大部分。優選地，操作第二固液分離器，使得第二稀釋劑料流包含第二懸浮液中的第二稀釋劑的至少70重量％，更優選至少85重量％，更優選至少92重量％。

91、優選的是，操作第二固液分離器，使得第二稀釋劑料流基本上不含溶解的聚合物或蠟。

92、將第二稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第二聚合反應器。所述第二稀釋劑料流的至少一部分的轉移可以為直接的，或者可以經由存在于第二固液分離器與第二聚合反應器之間的任選的容器。在所述容器中的平均停留時間可以例如為5至45分鐘，優選5至30分鐘，最優選5至20分鐘。可以從該容器中除去一些量的蒸氣，但優選地，該容器中的壓力和溫度使得沒有蒸氣離開該容器。

93、可以將第二稀釋劑料流的一部分送至關于任選的步驟f)描述的后處理區段。然而，優選的是，將盡可能多的第二稀釋劑料流再循環回到第二聚合反應器。這導致低的能量消耗。

94、優選地，將進料至第二聚合反應器的第二稀釋劑的至少75重量％，至少95重量％，至少99.5重量％作為來自第二固液分離器的再循環料流進料。

95、第一稀釋劑的再循環和第二稀釋劑的再循環獨立地進行，從而防止進料至第二聚合反應器的共聚單體與待再循環至第一聚合反應器的第一稀釋劑混合。因此，第二稀釋劑料流不與待再循環回到第一聚合反應器的料流混合。不將第二稀釋劑料流進料至閃蒸區段。

96、步驟f)

97、根據本發明的方法可以另外包括(在步驟e)之后)：

98、f)將第二稀釋劑料流的至少一部分進料至稀釋劑后處理區段，以獲得富集第二稀釋劑的第三稀釋劑料流和富集共聚單體的共聚單體料流，其中將第三稀釋劑料流的至少一部分再循環回到第一聚合反應器和/或第二聚合反應器。

99、優選地，將進料至第一聚合反應器和第二聚合反應器的第一稀釋劑和第二稀釋劑的總量的至多20重量％，優選至多10重量％，更優選至多6.5重量％進料至后處理區段。

100、優選地，按每噸生產的乙烯共聚物計，將至多0.5噸、優選至多0.25噸、更優選至多0.12噸的稀釋劑進料至后處理區段。

101、優選地，稀釋劑后處理區段包括蒸餾塔或一系列蒸餾塔，其分離通過底部的富集重組分的料流、富集共聚單體的側線料流、基本上純的第三稀釋劑料流和輕質吹掃物。

102、優選地，富集稀釋劑的料流中的共聚單體的含量小于10000ppm重量，優選小于1000ppm重量，并且更優選小于250ppm重量。

103、可以將富集重組分的料流吹掃出該方法。優選將富集共聚單體的料流再循環回到第二聚合反應器。優選將第三稀釋劑料流再循環回到第一聚合反應器和/或第二聚合反應器。將蒸餾塔頂部的輕質料流吹掃出該方法或進料至氮氣-烴分離單元。

104、稀釋劑后處理區段也可以用第一稀釋劑料流的一部分進料。

105、稀釋劑后處理區段可以另外包括在蒸餾塔上游的蠟分離單元。這樣的單元可以由單元操作，如蒸發器、過濾器、精餾塔/蒸餾塔、干燥帶、傾析器或它們的任何組合制成。優選的單元操作是蒸發器，優選為雙效蒸發器，并且最優選三效蒸發器。作為該蠟分離單元的結果，產生純化的蠟料流和富集稀釋劑且存在共聚單體和溶解的單體的貧蠟料流。將純化的蠟料流送出該方法，并且可以出于商業目的銷售，燃燒用于能源生產或任何其他合適的工業用途。

106、在一些優選的實施方案中，稀釋劑后處理區段不包括蠟分離單元，即根據本發明的方法不包括從第一稀釋劑料流或第二稀釋劑料流中除去蠟的步驟。這提高了能量效率，并且尤其可以通過使用新戊烷作為第一和第二稀釋劑來實現。當使用新戊烷作為稀釋劑時，這是特別合適的。

107、步驟g)

108、根據本發明的方法可以另外包括(在步驟e)之后)：

109、g)通過閃蒸和吹掃來純化第二顆粒料流，以獲得多峰乙烯共聚物的固體顆粒。

110、可以使如此獲得的多峰乙烯共聚物的固體顆粒以已知的方式經歷典型的操作，如造粒。

111、在步驟g)中，使第二顆粒料流經歷純化，以獲得純聚合物顆粒。純化可以涉及使用閃蒸容器和吹掃容器。

112、通過使用閃蒸容器的純化可以以與關于步驟c)所描述類似的方式進行。優選地，進行第二顆粒料流的閃蒸使得除去第二稀釋劑的全部。這消除了通過使用涉及加熱的干燥器進行純化的必要性。這提高了工藝效率。因此，在一些優選的實施方案中，步驟g)不涉及使用涉及加熱的干燥器。

113、在吹掃容器中，吹掃出剩余的稀釋劑、未反應的單體和惰性氣體。這可以通過使用汽提劑，例如與穿過吹掃容器的聚合料流逆流的氮氣來完成。

114、通過純化從第二顆粒料流中除去的組分可以以本領域技術人員已知的方式在該方法中再循環。

115、具體實施方案

116、在一些實施方案中，第一稀釋劑和第二稀釋劑的至少50重量％為新戊烷，第一聚合反應器和第二聚合反應器中的每一個為在沸點條件和2至20巴表壓，優選3至14巴表壓的壓力工作的連續攪拌釜反應器。

117、在一些實施方案中，第一稀釋劑和第二稀釋劑的至少50重量％為異丁烷，第一聚合反應器和第二聚合反應器的每一個為在過飽和條件和20至50巴表壓，優選35至45巴表壓的壓力工作的臥式淤漿環管。

118、在一些實施方案中，第一稀釋劑和第二稀釋劑的至少50重量％為己烷異構體，第一聚合反應器和第二聚合反應器的每一個為在沸點條件和1至15巴表壓，優選2至13巴表壓的壓力工作的連續攪拌釜反應器。

119、在一些實施方案中，第一稀釋劑和第二稀釋劑的至少50重量％為庚烷異構體，第一聚合反應器和第二聚合反應器的每一個為在沸點條件和1至15巴表壓，優選2至13巴表壓的壓力工作的連續攪拌釜反應器。

120、在一些實施方案中，將抗靜電劑添加在反應器級聯中的一些或全部聚合反應器中，從而避免反應器結垢。在其它實施方案中，在反應器級聯中的聚合反應器中不添加抗靜電劑。

121、優選地，第一稀釋劑料流、第二稀釋劑料流和第三稀釋劑料流在被再循環回到第一聚合反應器或第二聚合反應器之前均不經歷催化氫化。

122、要注意的是，本發明涉及單獨或與本文中描述特征的任何可能組合相組合的在獨立權利要求中限定的主題，特別優選的是存在于權利要求中的特征的那些組合。因此將要意識到，本文中描述了與根據本發明的組合物相關的特征的所有組合；與根據本發明的方法相關的特征的所有組合以及與根據本發明的組合物相關的特征和與根據本發明的方法相關的特征的所有組合。

123、還要注意的是，術語“包括/包含”不排除其他要素的存在。然而還要理解的是，關于包含某些組分的產品/組合物的描述也公開了由這些組分組成的產品/組合物。由這些組分組成的產品/組合物可能是有利的，因為它提供了用于制備產物/組合物的更簡單、更經濟的方法。類似地，還要理解的是，對包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。由這些步驟組成的方法可能是有利的，因為它提供了更簡單、更經濟的方法。

124、當提及參數的下限和上限的值時，也應理解為公開了由下限的值和上限的值的組合形成的范圍。